1、配位化合物 一、配合物的定義,由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目 的離子或分子（統(tǒng)稱(chēng)為配體）和具有接受孤對(duì)電子 或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)為中 心原子或形成體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成 的化合物。,(一) 配合物的定義,實(shí)驗(yàn)：氨水滴加到硫酸銅溶液中 反應(yīng)：CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4 特征：？,(二) 配合物的組成,一般由外界和內(nèi)界組成，內(nèi)界用表示 內(nèi)界與外界以離子鍵結(jié)合 中心分子配合物沒(méi)有外界，如Ni(CO)4 內(nèi)界由形成體（中心原子或離子）和配體組成,配合物組成確定方法 1、元素分析 2、摩爾電導(dǎo)率 3、離子交換樹(shù)脂 4、凝固點(diǎn)降低 5、不破壞內(nèi)

2、界，化學(xué)分析 6、破壞內(nèi)界，化學(xué)分析,例1：某一鉻的配合物，（1）元素分析結(jié)果：19.5%Cr, 40%Cl, 4.5%H, 36%O；（2）取此化合物樣品0.533 g，溶解在100 mL水中，再加2 mol/L的硝酸10 mL，然后加入過(guò)量的硝酸銀溶液，生成沉淀0.287 g；（3）當(dāng)1.06 g的該樣品在干燥的空氣流中緩慢加熱到100 oC時(shí)，有0.144 g的水被驅(qū)出；（4）該化合物1.33 g溶于100 mL水中的溶液，其凝固點(diǎn)為0.18 oC（水的質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)為1.82 K.kg/mol。 利用上述數(shù)據(jù)，試： （1）導(dǎo)出該化合物的實(shí)驗(yàn)式； （2）推斷出表示鉻離子配位體的該

3、化合物的化學(xué)式，并給出摩爾比以證實(shí)你的結(jié)論。,（1）元素個(gè)數(shù)比為： Cr:Cl:H:O=19.5/52.0:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0= 1:3:12:6 故實(shí)驗(yàn)式為CrCl3H12O6。 （2）AgCl的物質(zhì)的量為：0.287/143.4=2.00103 mol CrCl3H12O6的物質(zhì)的量為0.533/266.5=2.00103 mol 說(shuō)明外界有一個(gè) Cl離子。內(nèi)界Cl離子個(gè)數(shù)為2。 外界水的分子數(shù)為：(0.144/18)(1.06/266.5)=2 內(nèi)界水的分子數(shù)為4。說(shuō)明其化學(xué)式為CrCl2(H2O)4Cl.2H2O （3）1.33 g化合物的物質(zhì)的量為

4、4.99103 mol，產(chǎn)生9.98103 mol離子，水質(zhì)量為100+189.98103100.09 g，能夠使凝固點(diǎn)降低(1.82 K.kg/mol)(9.98103 mol)/1.00101 kg=0.18 K，正好被凝固點(diǎn)降低所證實(shí)。,例2：固體CrCl36H2O溶于水可能有幾種不同組成的配離子，如今用離子交換實(shí)驗(yàn)，測(cè)定屬于哪種組成的配離子。實(shí)驗(yàn)將0.219 g CrCl36H2O的溶液通過(guò)H型離子交換樹(shù)脂，交換出來(lái)的酸用0.125 mol/L的NaOH溶液20.5 mL正好完全中和。,堿的物質(zhì)的量2.56103 mol 配離子的物質(zhì)的量8.10104 mol 堿的物質(zhì)的量約為配離子的

5、物質(zhì)的量的三倍 Co(H2O)6Cl3,例3：某配位化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為250.4，它是由Co、N、H、Cl等元素組成，其中N和H組成氨，作為配位體，經(jīng)下列測(cè)定步驟： （1）取此配位化合物晶體2.504 g，以水溶解，配成100.0 mL溶液（以下稱(chēng)A液）； （2）取A液3.00 mL，用硝酸及氫氧化鈉調(diào)至pH7，以鉻酸鉀作指示劑，用0.0500 molL1硝酸銀滴至磚紅色鉻酸銀沉淀出現(xiàn)，消耗硝酸銀溶液12.00 mL； （3）取A液3.00 ml，用硝酸調(diào)至pH1，加入30.00 mL0.0500 molL1硝酸銀溶液，振蕩后，再加入硝基苯，使硝基苯在AgCl上形成薄膜，阻止氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化

6、為硫氰化銀沉淀，然后以鐵離子作指示劑，用0.0500 molL1硫氰化鉀溶液滴至紅色出現(xiàn)，消耗硫氰化鉀溶液12.00 mL； （4）取A液10.0 mL，加入10.0 mL 3.00 molL1氫氧化鈉溶液，加熱蒸餾，餾出物用50.00 mL 0.200 molL1鹽酸吸收，蒸餾半小時(shí)后，用0.200 molL1氫氧化鈉溶液滴定鹽酸吸收液至甲基紅變黃，消耗氫氧化鈉溶液25.00 mL； （5）取A液5.00 mL，用硝酸調(diào)至pH56，加入10 mL、pH5.5的緩沖溶液，以二甲酚橙作指示劑，用0.0200 molL1 EDTA溶液滴至終點(diǎn)，消耗EDTA溶液25.00 mL（鈷離子與EDTA形成

7、11配位化合物）。 求此配位化合物的分子式。,1、0.1000 mol/L, 2、外界2Cl， 3、配合物3*104 mol，Ag+共15*104 mol，SCN共6*104 mol，內(nèi)界1Cl， 4、配合物1*103 mol， HCl共10*103 mol，余5*103 mol，內(nèi)界5NH3。 5、配合物5*104 mol，EDTA 5*104 mol，內(nèi)界1Co,例4：橋基出現(xiàn)在許多過(guò)渡金屬配合物中，可作為橋基的配體有羥基、鹵素、羧基、氨基、亞氨基、過(guò)氧離子和超氧離子等；通常狀況下Co(III)配合物的穩(wěn)定性大于Co(II)。有一化學(xué)工作者通過(guò)8.076 g四水氯化鈷與過(guò)量過(guò)氧化氫和足量氨

8、的乙醇溶液反應(yīng)得到相同質(zhì)量的A物質(zhì)，產(chǎn)率高達(dá)90.96%。元素分析表明A中含Cl為31.94%，含N28.40%。紅外光譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co-Cl鍵，單晶衍射表明A分子中含有對(duì)稱(chēng)面。 （1）A為單核配合物還是雙核配合物？ （2）按IUPAC規(guī)則寫(xiě)出A的化學(xué)式。指出A中O元素的氧化態(tài)以及中心離子的電子組態(tài)與雜化方式。 （3）畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)式，寫(xiě)出合成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。,（1）A中金屬含量為：8.07658.93201.990.96%8.076=26.55%。Co:Cl=1:2，Co:N=1:4.5，因?yàn)镃o:N=2:9，故肯定不是單核配合物，故A為雙核配合物。 （2）其他元素只有H和O，H和O的總含

9、量為100%-26.55%-31.94%-28.40%=13.11%，H和O的總式量為13.1126.55258.93=58.20，當(dāng)O原子數(shù)為2時(shí)，氫原子數(shù)為整數(shù)26.00，符合題意。故Co2Cl4H26N9O2。 設(shè)O的氧化態(tài)為x，則23+26-4-93+2x=0，x=-0.5。 Co(III)的電子組態(tài)為：Ar3d6。d2sp3雜化。 （3）A的結(jié)構(gòu)式為橋式配體O2-，NH2-；兩個(gè)八面體。 4CoCl24H2O+5H2O2+18NH3=2Co2(NH3)8(NH2)(O2)Cl4+22H2O,(三) 其他概念,配位原子 配體的類(lèi)型：?jiǎn)锡X配體、雙齒配體和多齒配體 常見(jiàn)單齒配體：氧離子、氧

10、分子、氮分子、一氧化氮、一氧化碳、硫酸根、硝酸根、鹵素、乙烯、乙炔 重要的多齒配體,1、芳庚酚酮,2、8羥基喹啉,3、N-亞硝基苯胲銨,4、乙酰丙酮（二酮）、異構(gòu)化，C5H7O2：,5、羧酸,xBeOyBeCO3+1.5(x+y)RCOOH=(x+y)/4Be4O(RCOO)6 +yCO2+3(x+y)/4H2O,6、水楊酸HSal與水楊醛 水楊醛 7、氨基酸 8、P2O74,9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛堿 水楊醛與鄰苯二胺或乙二胺（三亞乙基四胺）,過(guò)氧根離子,配位數(shù) 配位數(shù)的影響因素 形成體的電荷：Pt(II)、Pt(IV) 形成體半徑：AlF63、BF4 配體電荷：Zn(NH3)6

11、2+、Zn(CN)42 配體半徑：AlCl4 濃度、溫度 螯合物 螯合劑 配合物的分類(lèi)：按核多少、配體類(lèi)型等,（四）配合物與復(fù)鹽的區(qū)別,如：Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 Ni(CN)4SO4 K3Fe(CN)6 K3Ag(S2O3)2 Ni(CO)4 Pt(NH3)4(NO2)ClCO3,如： (NH4)2SO4FeSO46H2O KClMgCl26H2O,判斷依據(jù)：在晶體或溶液中是否存在配位單元？,二、配合物的命名,（一）配位單元：配體之間用“中圓點(diǎn)”連接，配體數(shù)目用 “二、三”等注明，形成體前用“合”后（）內(nèi)用羅馬 數(shù)字注明其氧化數(shù)。Co(NH3)62+、Co(NH3)5(

12、H2O)3+ （二）配體的順序 1、先無(wú)機(jī)后有機(jī) CoCl2(en)2Cl 2、陰離子前，中性分子后KPtCl3(NH3) 3、同類(lèi)按英文字順Co(NH3)5(H2O)Cl3、Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 NCS、NH2、NO2 （三）配合物無(wú)機(jī)鹽H2SiF6、K4Fe(CN)6、Pt(NH3)6Cl4,Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀(I) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II) 相當(dāng)于金屬離子 K2Ni(CN)4 四氰合鎳(II)酸鉀 K3Fe(CN)6 六氰合鐵(III)酸鉀 K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸合銀(I)酸鉀 相當(dāng)于酸根 Ni(CO)4 四羰基鎳 0價(jià)可不

13、標(biāo)出 Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑(IV),Pt(NH3)4 ZnCl4,三、 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)異構(gòu),結(jié)構(gòu)異構(gòu)：所以組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象。 CrCl36H2O： Cr(H2O)6Cl3（紫色）； CrCl(H2O)5Cl2H2O（灰綠色）； CrCl2(H2O)4Cl2H2O（深綠色）,鍵合異構(gòu)： SCN與NCS；NO2與ONO 配位異構(gòu)：Cr(NH3)6Co(CN)6與Co(NH3)6Cr(CN)6 配體異構(gòu)：配體為異構(gòu)體，1,2-丙二胺和1,3-丙二胺 構(gòu)型異構(gòu)：四面體與平面正方形，NiCl2(Ph2PCH2Ph)2四面體和

14、平面正方形 電離異構(gòu)： CoBr(NH3)5SO4和Co(SO4)(NH3)5Br 水合異構(gòu)：CrCl2(H2O)4Cl2H2O和CrCl(H2O)5Cl2H2O和Cr(H2O)6Cl3,（二）幾何異構(gòu),幾何異構(gòu)：化學(xué)組成相同的形成體與配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。,二氯二氨合鉑,順式(cis) 反式(trans),順式(cis) 反式(trans) 橙黃色，溶解度較大 亮黃色，溶解度較小 與氯氣反應(yīng)生成橙色產(chǎn)物 與氯氣反應(yīng)生成黃色產(chǎn)物 可與乙二胺反應(yīng) 不能與乙二胺反應(yīng) 生物活性 無(wú),順?lè)串悩?gòu)性質(zhì)差異,面式(facial-)與經(jīng)式異構(gòu)(meridional-),MA3B3型配合物，八面

15、體,例5：化合物A是近十年開(kāi)始采用的鍋爐水添加劑。A的相對(duì)分子質(zhì)量90.10，可形成無(wú)色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。 1、A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70 oC下合成的，收率80%。畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)式。 2、寫(xiě)出合成A的反應(yīng)方程式。 3、低于135 oC時(shí)，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物，寫(xiě)出化學(xué)方程式。 4、高于135 oC時(shí)，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與溶解氧反應(yīng)，寫(xiě)出化學(xué)方程式。 5、化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵，寫(xiě)出化學(xué)方程式， 6、化合物A能與許多過(guò)渡金屬離子形成八面體配合物，例如Mn(A)33+。結(jié)構(gòu)分析表明配合物中的A與游離態(tài)的A相

16、比，原本等長(zhǎng)的兩個(gè)鍵不再等長(zhǎng)。畫(huà)出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（氫原子不需畫(huà)出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。,1、 2、CO(OCH3)2+2NH2NH2.H2O=CO(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O 3、(N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O 4、(N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2 N2H4+O2=N2+2H2O 5、(N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O 6、,（三）旋光（對(duì)映）異構(gòu),對(duì)映異構(gòu)又稱(chēng)手性異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)和旋光異構(gòu) 左右手關(guān)系 使偏振光旋轉(zhuǎn) 性質(zhì)有根本差異 高度不對(duì)稱(chēng)性，如四面體的四個(gè)頂點(diǎn)都不同時(shí)，指分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心或?qū)ΨQ(chēng)面或四重

17、映軸。,該配合物有無(wú)手性？為什么？ 有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥行D(zhuǎn)軸（第1類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素）。 1分 下列回答亦可得1分： 有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥?個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸和3個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸。 有手性。因?yàn)樵撆浜衔镏挥械?類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素。 有手性。因?yàn)樵撆浜衔餆o(wú)第2類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素。 有手性。因?yàn)樵撆浜衔餆o(wú)對(duì)稱(chēng)中心、鏡面、四重映軸（映軸）。 若理由部分只寫(xiě)出無(wú)鏡面或只寫(xiě)出無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，或只寫(xiě)出無(wú)映軸只得0.5分。只答“有手性”而未答出正確理由，不得分；結(jié)論與理由相互矛盾，不得分。,例如：CoCl(NH3)(en)22+,是否有順?lè)串悩?gòu)體？ 是否有旋光異構(gòu)體？ 思考題： 分子的異構(gòu)體數(shù)量與哪些因素有關(guān)？,例6：研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡

18、啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫(huà)出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過(guò)程。,如果不含結(jié)晶水，則設(shè)其通式為V(C6H4NO2)x，根據(jù) 32/(122.102+50.94/x)=25.7% x=21.12，不可能。 如果含有結(jié)晶水，設(shè)其通式為V(C6H4NO2)xyH2O，根據(jù)16.00*(2x+y)/(122.102x+18.01y+50.94)=25.7% 0.62x+11.37y=13.09;故y=1, x=3;氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.73% 如果含有酰氧，設(shè)其通式為VO(C6H4NO2)x，則x=2 氧的質(zhì)

19、量分?jǐn)?shù)為25.71%,例7：Cu(II)與配體吡啶及水楊酸（鄰羥基苯甲酸）能生成混配體配合物。在pH=4.04.5時(shí)生成的配合物是藍(lán)色的。在pH=5.05.5時(shí)，生成的配合物是綠色的。兩者都是平面四方形電中性配合物。但前者的摩爾質(zhì)量明顯大于后者，兩者都能被氯仿萃取。（1）寫(xiě)出藍(lán)色配合物的結(jié)構(gòu)式。（2）寫(xiě)出綠色配合物的結(jié)構(gòu)式。（3）說(shuō)明pH條件為何影響生成的配合物的結(jié)構(gòu)。,例8：只用H2O或Cl離子為配體，寫(xiě)出符合下列條件的化學(xué)式。 1、Ni2+的八面體配合物，是一種非電解質(zhì)。2、 Ni2+的兩個(gè)平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。 3、在NiCl25H2O中存在的配離子具有和Na

20、Cl相似的摩爾電導(dǎo)率。 4、在NiCl23H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。,1、Ni2+的八面體配合物，是一種非電解質(zhì)。NiCl2(H2O)4 2、 Ni2+的兩個(gè)平面四方形配合物，具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。 NiCl(H2O)3Cl和MNiCl3(H2O) 3、在NiCl25H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。 NiCl(H2O)5+ 4、在NiCl23H2O中存在的配離子具有和NaCl相似的摩爾電導(dǎo)率。 NiCl(H2O)3+,例9：本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH和Cl。 1、PtCl45H2O的水溶液與等摩

21、爾NH3反應(yīng)，生成兩種配合物，反應(yīng)式為： 2、BaCl2PtCl4和Ba(OH)2反應(yīng)，摩爾比為2：5，生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：,2H2PtCl4(OH)2+2NH3=H2PtCl6+(NH4)2PtCl2(OH)4 or2H2PtCl4(OH)2+2NH3=(NH4)2PtCl6+H2PtCl2(OH)4 2BaPtCl6+5Ba(OH)2=5BaCl2+2BaPtCl(OH)5,例10：下列配合物有無(wú)旋光異構(gòu)體？ 1、Be(C6H5C(O)CHC(O)CH3)2 2、Cr(en)33+ 3、Co(en)(NH3)2Cl2+ 4、Co(Y)-,例11：一氯一溴二

22、(氨基乙酸根)合鈷(III)酸根離子有多種異構(gòu)體，其中之一可用如下簡(jiǎn)式表示。 請(qǐng)依樣畫(huà)出其他所有八面體構(gòu)型的異構(gòu)體。,例12：已知SCN可以N和S原子與金屬配位，也可通過(guò)N和S原子橋連兩個(gè)金屬離子，即形成M-NCS-M的橋鍵；或者只用N和S原子以橋鍵同時(shí)跟兩個(gè)金屬原子配位。（1）已知化合物Cu(NH3)4(NCS)2具有八面體結(jié)構(gòu)，其異構(gòu)體數(shù)量有多少？ （2）對(duì)假想化合物(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)42+，如果兩個(gè)金屬離子都采取八面體配位，有多少種異構(gòu)體？,（3）中心原子價(jià)軌道的選擇,（2）中心原子提供的軌道必須是雜化軌道,1、基本要點(diǎn),（1）配位鍵的形成條件,四、配合物中的價(jià)鍵理論,1-1、中心原子(離子)具有空的價(jià)軌道 1-2、配體提供孤電子對(duì),3-1、中心原子可以保持原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)，形成外軌型配