1、碳納米管的特性及其應用,科技前沿進中學系列活動,中國科學院 納米材料小組,2010-09-10,報告的主要內(nèi)容,碳納米材料發(fā)展簡史 碳納米材料的分類 碳納米管 碳納米管的制備方法 碳納米管的物理化學性質(zhì) 碳納米管的應用 將來可能的研究方向,碳家族,金剛石,石墨,富勒烯,碳納米管,一 碳納米材料發(fā)展簡史,1985年 發(fā)現(xiàn)了巴基球(C60)；柯爾、克羅托和斯莫利在模擬宇宙長鏈碳分子的生長研究中，發(fā)現(xiàn)了與金剛石、石墨的無限結(jié)構(gòu)不同的，具有封閉球狀結(jié)構(gòu)的分子C60。（1996年獲得諾貝爾化學獎） 1991年 日本電氣公司的S.Iijima在制備C60、對電弧放電后的石墨棒進行觀察時，發(fā)現(xiàn)圓柱狀沉積。空

2、的管狀物直徑0.7-30nm，被稱為Carbonnanotubes (CNTs）； 1992年 瑞士洛桑聯(lián)邦綜合工科大學的D.Ugarte等發(fā)現(xiàn)了巴基蔥(Carbon nanoonion)；,1857年，法拉第制備出金納米顆粒,2000年，北大彭練矛研究組用電子束轟擊單壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)了0.33 nm的碳納米管,穩(wěn)定性稍差; 2003年5月，日本信州大學和三井物產(chǎn)下屬的公司研制成功 0.4 nm的碳納米管。 2004年3月下旬, 中國科學院高能物理研究所趙宇亮、陳振玲、柴之芳等研究人員，利用一定能量的中子與C70分子相互作用，首次成功合成、分離、表征了單原子數(shù)目富勒烯分子C141。 2004

3、，曼徹斯特大學的科學家發(fā)現(xiàn)Graphene(石墨烯)。進一步激發(fā)了人們研究碳納米材料的熱潮。,二 碳納米材料的分類,(1)碳納米管 碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，一般可分為單壁碳納米管、多壁碳納米管。,(2)納米碳纖維納米碳纖維是由碳組成的長鏈。其直徑約50-200nm，亦即納米碳纖維的直徑介于納米碳管（小于100 nm）和氣相生長碳纖維之間。,(3)碳球根據(jù)尺寸大小將碳球分為：(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳(具有封閉的石墨層結(jié)構(gòu)，直徑在220nm之間)，如C60，C70等；(2) 納米碳粉。,(4)石墨烯石墨烯（graphene）是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶

4、格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料的基本單元。,C60 （零維）,碳納米管 （一維）,金剛石 （三維）,石墨 （二維）,石墨烯,三,碳納米管化學紀事,“納米豆腐的世界”,日本電鏡學家S. Iijima,在Iijima的發(fā)現(xiàn)前后及時地預言了這種新的碳結(jié)構(gòu)的各種性質(zhì)，同時預言了單壁管的存在。她對碳納米管結(jié)構(gòu)的完整理解走在了世界的最前面,在制備C60的沉積物中發(fā)現(xiàn)納米管 揭開了CNTs研究的序幕,美國物理學家 Mildred S. Dresselhaus,96年諾貝爾獎者Richard E. Smalley,發(fā)展了一種大量制備碳納米管的方法激光脈沖法(laser ablation)，并制

5、造出了大批高質(zhì)量的單壁納米管，還組建了納米管生產(chǎn)公司,碳納米管,對納米材料的發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻,按照石墨烯片的層數(shù)，可分為： 單壁碳納米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為 0.753nm和150m。又稱富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含有多層石墨烯片。形狀象個同軸電纜。其層數(shù)從 250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距 (0.34nm)相當。多壁管的典型直徑和長度分別為230 nm和 0.150

6、m。,四 碳納米管的制備方法,石墨電弧放電法 （已用于工業(yè)化生產(chǎn)） 化學氣相沉積法 激光蒸發(fā)（燒蝕）法 等離子體法 增強等離子熱流體化學蒸氣分解沉積法PE-HF-CVD 熱解聚合物法（化學熱解法） 離子（電子束）輻射法 催化裂解法 電解法,提高純度、增加產(chǎn)率,4.1 石墨電弧放電法,基本原理： 電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。,理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓 6050Pa，電流60A100A，電壓19V25 V，電極間距1 mm4mm，產(chǎn)率50。Iij

7、ima等生產(chǎn)出了半徑約1 nm的單層碳管。,電弧區(qū)溫度非常高，碳納米管缺陷較多,4.2 碳氫化合物催化分解法,化學氣相沉積（CVD）法,能大規(guī)模制備、但雜質(zhì)較多需后續(xù)處理,單壁碳納米管的CVD合成條件,制備條件非常寬松,4.3 激光蒸發(fā)石墨法,激光蒸發(fā)制備碳納米管示意圖,激光脈沖時間間隔 （間隔越短，產(chǎn)率越高） 激光脈沖功率（功率，直徑）,碳納米管直徑可控、純度高,4.4 等離子體法,將苯蒸氣通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積于水冷銅板上，得到長度可達200m的碳納米管。 在該方法中多壁碳納米管的生長按外延生長模式進行，其生長速率為0.1nm/ s。 此方法的設備復雜、造價昂貴推廣使用存在困

8、難。,4.5 增強等離子熱流體化學蒸氣分解沉積法(PE-HF-CVD法),1. 通過等頻磁控管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為40 nm; 2. 以乙炔氣體作為碳源，同時以氨氣作為催化劑，在666條件下，通過等離子體熱流體化學蒸氣分解沉積; 3. 可制備在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長度分別為20-40 nm和0.1-50m。,4.6 熱解聚合物法,通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機金屬化合物，也可以得到碳納米管。 如通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空氣氣氛下熱處理8h，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。 在420450下用金屬鎳作為催

9、化劑，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。 在900、氬氣和氫氣氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到了碳納米管材料。,4.7 浮動催化法制備多壁碳納米管,浮動催化法是一種可以批量半連續(xù)制備碳納米管的方法，一般采用有機金屬化合物為催化劑原料，與碳氫化合物一同引入反應室，在一定溫度下分解出金屬原子并聚集成一定大小的催化劑顆粒。碳氫化合物在催化劑顆粒上吸附、分解、擴散并析出碳納米管。 反應室為陶瓷管，放置在立式電阻爐(額定溫度1200)中。反應溶液隨載氣(氫氣)以蒸氣的形式引入反應室。,連續(xù)提供表面新鮮的催化劑，區(qū)別于CVD,其它得到碳納米管的方法,碳納米管可以在50的低溫下通過銫與納

10、米孔狀無定形碳的放熱反應自發(fā)形成； 乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管； 以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)； 在粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管。,碳納米管制備方法評價的標準,純度高、成本低,管徑均勻且結(jié)構(gòu)可控,連續(xù)批量生產(chǎn),石墨電弧放電法 化學氣相沉積法 激光蒸發(fā)法,五 碳納米管的物理化學性質(zhì),5.1 單壁碳納米管的性能,超長單壁碳納米管細絲(直徑50500 nm) 在90300K間，電阻率=57/m,碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學性能。

11、 理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑較大時，導電性能下降；當管徑小于某一值時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。,5.2 碳納米管的力學性能,碳納米管的抗拉強度達到50200GPa, 是最強的纖維，在強度與重量之比方面，這種纖維是最理想的。,高機械強度：鋼100倍強度，1/6重量 高長徑比: 103數(shù)量級 高比表面: 400-500m2/g,天梯材料的唯一選擇,5萬個納米管并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬,5.3 碳納米管的熱學性能,一維碳納米管具有非常大的長徑比，雖然在管軸平行方向的熱交換性能很高，但在其垂直方向的熱交換性能較低。 因而大量熱是沿著長

12、度方向傳遞的，通過適當排列碳納米管，可以合成熱高各向異性材料。 納米管的橫向尺寸比多數(shù)在室溫至150oC電介質(zhì)的晶格振動波長大一個量級，這使得彌散的納米管在散布聲子界面的形成中是有效的，同時降低了導熱性能。,5.4 碳納米管的電性能,碳納米管具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，具有制備高性能超級電容器的潛質(zhì)； “內(nèi)腔含水的”單根單壁碳納米管：管中的自由載流子與管內(nèi)的水分子會產(chǎn)生一定程度的耦合，可以產(chǎn)生電動馬達和發(fā)電機效應； 由量子限域效應帶來的金屬性和半導體性 根據(jù)卷起的方向矢量 (n,m)不同，單壁納米管（大致）可以呈現(xiàn)金屬性（metallic, 無能隙(

13、band gap)）或半導體性（semiconducting, 有能隙）。 根據(jù)折起的外部形態(tài)上可以分為A椅式(armchair)、B交錯式(zigzag)、C手性(chiral)。所以椅式管一定是金屬性管，而交錯式和手性則既有可能是金屬性管，也有可能是半導體性管。,5.5 碳納米管的場發(fā)射特性,定向納米碳管的場發(fā)射特性,碳納米管具有優(yōu)良的場致發(fā)射特性（其中包括FED對陰極所要求的發(fā)射的一致性、穩(wěn)定性和高的發(fā)射點密度），尤為適于制作新型平板顯示器。 使用定向排列的CNT薄膜作為陰極的FED具有成本低，工藝簡單，可靠性高的特點，可以用來制作點陣式顯示器、數(shù)碼管等各種顯示裝置。,5.6碳納米管的儲

14、氫性能,室溫下碳納米管的儲氫量,H2,物理儲氫,由單壁碳納米管和多壁碳納米管混以銅粉或金粉制成電極，可進行恒流充放電儲氫,5.7碳納米管的吸附性能,硝酸氧化處理后的碳納米管對鉛，銅和鎘離子顯示出了良好的吸附效果，單一金屬離子的吸附研究結(jié)果表明，碳納米管對鉛、銅和鎘離子的最大吸附容量分別為97.08，28.49和10.86mg/g； 碳納米管對Pb2+的親合性最強，Cu2+次之，Cd2+最弱； 碳納米管對3種金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的升高和離子強度的減小而增加。,六 碳納米管的應用,6.1 高強度碳纖維材料 決定增強型纖維強度的一個關鍵是長 度和直徑之比。目前材料材料工程師 希望得到的長度

15、直徑比至少是201。 碳納米管的長度是直徑的幾千倍，因而號稱“超級纖維”。它們的強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。,防彈衣,6.2 復合材料,碳納米管增強陶瓷復合材料 碳納米管/金屬基與高分子基復合材料,碳納米管復合材料合成的可行性,6.3 催化纖維和膜工業(yè),碳納米管“陣列”制成的取向膜可被制成超濾膜,氣體通過碳納米管的擴散速度為通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍,擔載催化劑后極大提高催化劑的活性和選擇性。,分子感應器,由于碳納米管暴露在NO2 和NH3 時，電導發(fā)生明顯的增加或減小，因而可用在氣體化學傳感器方面。,優(yōu)點：具有響應速度快，靈敏度高（較常規(guī)高1000倍），重現(xiàn)性好，室溫操作等。

16、,6.4 污水處理,較大的比表面積, 可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在的重金屬, 如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對各種生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對這些重金屬的單一和多元離子均有很強的吸附性能。,解決目前水質(zhì)重金屬污染問題,6.5 碳納米管作為電子顯微鏡等的探針,優(yōu)點： 納米級直徑，高的長徑比，高的機械柔軟性，電子穩(wěn)定性。 分辨率高，探測深度深，可進行狹縫和深層次探測,對碳納米管的端部有選擇性地進行化學修飾，可以進一步拓展AFM的應用范圍。 Hafner J H在室溫下能夠清晰的觀測到G型球蛋白的Y型結(jié)構(gòu)。,6.6 碳納米管作為充電電池材料,電池的容量是一般充電電池的三倍 大幅度延

17、長使用壽命 重量大大降低,手機電池,筆記本電腦電池,數(shù)碼相機電池,用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧,莫斯科大學的研究人員為了弄清納米管的受壓強度，將少量納米管置于29Kpa的水壓下（相當于水下18000千米深的壓力）做實驗。不料未加到預定壓力的1/3，納米管就被壓扁了。他們馬上卸去壓力，它卻像彈簧一樣立即恢復了原來形狀。應用：科學家得到啟發(fā)，發(fā)明了用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。,潛在應用,納米管做成的“納米秤”,美國、中國、法國和巴西科學家用精密的電子顯微鏡測量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率時，發(fā)現(xiàn)可以測出納米管上極小微粒引起的變化，從而發(fā)明了能稱量

18、一億分之二百克的單個病毒的“納米秤”。這種世界上最小的秤，為科學家區(qū)分病毒種類，發(fā)現(xiàn)新病毒作出了貢獻。,碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩,在航天事業(yè)中，利用碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩，不僅可以為衛(wèi)星供電，還可以耐受很高的溫度而不會燒毀。,碳納米管仿效骨膠原纖維幫骨折痊愈,美國加利福尼亞大學羅伯特哈頓博士及其同事發(fā)現(xiàn)，碳納米管是骨組織生長的理想基體。,納米電子器件,對碳納米管的表面結(jié)構(gòu)進行修飾制成納米驅(qū)動器 存儲器：存儲量大，耗電量低;較好的抵抗可能出現(xiàn)的高溫、低溫或磁性損壞。 以電壓梯度為驅(qū)動力、過程可逆、能夠精確控制納米顆粒的轉(zhuǎn)移。,碳納米管有望實現(xiàn)存儲器微型化,諾丁漢大學化學學院Elena Bichoutskaia領導的研究組發(fā)現(xiàn)，將兩根碳納米管套在一起將能夠最終產(chǎn)生使用二進制編碼保存信息所需的“1”或“0”狀態(tài)。,如果一根納米管位于另一根稍微大一點的納米管之中，那么由于靜電、范德華力和毛細力的作用，內(nèi)部管就會隨著外部管“流動”。當電流通過納米管的時候就會