1、第七章 其它有機鞣和鞣法,鞣制皮革所用的有機鞣劑除植物鞣劑外還有合成鞣劑、樹脂鞣劑、油鞣劑、醛鞣劑等。 第一節(jié)合成鞣劑 合成鞣劑是以有機化合物或它們的工業(yè)產品為原料合成的，能溶于水，具有鞣性，可代替一部分或大部分天然植物鞣質鞣皮，常和無機鞣劑、植物鞣劑一起使用，可以調節(jié)鞣制過程和成品革性能 ，廣泛應用于復鞣過程。,一、合成鞣劑的分類 合成鞣劑種類繁多，名稱各異，可按所用原料、化學組成和分子結構及用途來等分類。 （一）輔助性合成鞣劑 是芳香族的碳氫化合物（萘、蒽）和苯酚、甲苯酚的磺化物或它們的甲醛縮合物，它們幾乎沒有獨立鞣皮的作用，與膠原結合的數量不多，但它們具有使植物 鞣質分散的作用，提高滲透

2、性。 (二）代替性合成鞣劑 是酚的磺化或亞硫酸化并和甲醛縮合制成的產品，它們具有獨立鞣皮作用，能與膠原大量結合，并能使裸皮的收縮溫度提高到植鞣革的水平。 （三）特出性能的合成鞣劑 對皮革半成品具有特出作用，能給予成革所需要性質。例如，具有漂白作用的合成鞣劑；對鉻鞣革具有填充作用的合成鞣劑；鞣制-加油、鞣制-染色、鞣制-加油-染色-填充的多功能合成鞣劑等。,二、合成鞣劑的主要生產過程：磺化、縮合、中和、及其它 （一）磺化 以濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸來處理熔融態(tài)的有機物，如芳香族的碳氫化合物、酚類及其它混合物，將磺酸基（-SO3H)引入它們的分子內。根據磺化條件的不同，可以生成一磺酸、二磺酸、和多

3、磺酸及砜型化合物。 -SO3H基的引入，可以提高產品的溶解度，而砜型化合物的生成，則使原料的分子變大，給予它們良好的鞣制作用。,（二）縮合 在制造合成鞣劑過程中，縮合是為了提高鞣劑中芳環(huán)的數量，縮合成適當大小的分子。合成鞣劑的分子太小，鞣制作用不好；分子太大，則較難滲透入皮內?？s合用酸、堿或一些中性鹽作催化劑。 以苯酚的酸性縮合為例： （四）中和 磺化的產物中，還含有少量的游離的酸，其存在對革的質量有不利影響，要用碳酸鈉、苛性鉀、氨水或一些金屬氧化物中和掉其中的酸。,三、合成鞣劑在皮革生產中的應用 、植鞣方面的應用：預鞣、漂白、鞣制和復鞣 （）預鞣：合成鞣劑對裸皮進行預處理，防止粒面過鞣而皺面

4、。即保護粒面不受收斂性較大的植物鞣劑作用，使成革粒面更為平滑、堅實，顏色淺淡。 （）漂白：為了除去來自剖層和削勻的缺點進行表面漂洗。漂白可用草酸，但不能過量，最好應用漂白性合成鞣劑。一般用萘為基礎的合成鞣劑，這種鞣劑價廉，使植鞣革顏色變淺淡效果好。 （）作為鞣液添加劑：于淤渣多的鞣液（栗木和橡椀）中添加適當的合成鞣劑，可以減少淤渣和沉淀，能使植鞣劑中的不溶物溶解。 （）復鞣：合成鞣劑用于植鞣革復鞣，以除去革面上的氧化鞣劑，代以緩和的合成鞣劑使成革豐滿、手感好、顏色淺淡。復鞣和加油可一起用。,、鉻鞣方面的應用：常用于鉻鞣革的復鞣、中和、漂白和勻染。 （）復鞣：加工修面革時為了利于磨革；加工正面革

5、時，為了獲得更豐滿的成品都要進行復鞣。在植物鞣劑復鞣鉻鞣革前，用少量合成鞣劑處理，防止植物鞣劑在粒面層沉積過多造成皺面或裂面。 （）中和：利用合成鞣劑中和，不會產生堿中和時所產生的粒面粗糙性?？梢钥s短中和復鞣過程，并免除洗滌。 （）漂白：制造鉻鞣白色革時，用合成鞣劑復鞣，以掩蓋鉻鞣革的藍色調，有利于白色革的涂飾。 （）勻染：由于表面層的膠原與勻染劑結合，首先占據了染料陰離子反應的氨基，降低了染料與粒面層的結合力，有利于染色均勻。如擴散劑： 與膠原的氨基反應：,四、多功能合成鞣劑 （一）酚制鞣劑加油兩用合成鞣劑 這類合成鞣劑是一些具有加油和鞣制性能的合成鞣劑。由于鞣劑分子中有碳氫鏈而具有加油性能

6、。由苯酚和魚油或合成脂肪酸（氧化石蠟）制成。 （二）鞣制染色兩用合成鞣劑 這是一種具有鞣性的偶氮染料，它能與皮革牢固結合又是染色均勻。如：磺化酚醛脲縮合物，再與偶氮染料、甲醛縮合而成。 （三）白色革用合成鞣劑 鞣制白色皮革主要應用有脲參加的磺化合成鞣劑。以酚類為原料，經磺化、與脲和甲醛縮合，并和苯酚或其同系物和甲醛的縮合物縮合而成。,五、合成鞣劑與膠原的反應 合成鞣劑與膠原主要是其磺酸基與膠原氨基成電價鍵結合： 芳族磺酸和膠原結合與其它強酸不同，不會導致裸皮酸膨脹，結合的牢固度則是由其分子的大小來決定。未經縮合的萘磺酸與裸皮結合不牢固，可從裸皮中洗出，而蒽磺酸結合則是不可逆的。一般分子量的合成

7、鞣劑，其皮革的技術性能較好。,第二節(jié)醛鞣,具有鞣性的醛類物質很多，如甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁稀醛（八豆醛）、 乙二醛、丙酮醛、一甘醇雙醛、二甘醇醛等。其中以甲醛鞣性最強，以戊二醛鞣制效果較好。 一、甲醛鞣 1、甲醛的特性：甲醛是一種最簡單、分子量最小的鞣劑。甲醛鞣原于古代的煙熏鞣，是最古老的鞣法之一。甲醛鞣一般用3040%甲醛溶液（福爾馬林）作鞣劑。甲醛及其水溶液都有聚合的傾向，常以水和態(tài)（HO-CH2-OH)和聚合態(tài)(HO-(CH2O)n-CH2OH；n=8-100存在于水溶液中。在低溫下長時間放置甲醛會發(fā)生縮合，生成不溶的固體聚合物 ，其濃度就隨之降低，加熱后會解聚而再溶解。為了

8、提高甲醛的穩(wěn)定性常加入 10%的甲醇以延緩聚合物的生成。,2、膠原與甲醛的反應 甲醛預處理裸皮時，甲醛能與膠原中的堿性氨基發(fā)生化學反應，而且溶液的pH值對甲醛與皮蛋白的結合有一定的影響。當 pH值的蛋白質等電點(PI)以下時，蛋白質的堿性被 封閉，較難與甲醛反應。氨基被封閉的反應為: 甲醛僅在pH值為68時才顯示出對皮蛋白有較好的鞣性，此時甲醛和 蛋白質發(fā)生交聯(lián)反應：,當pH值大于10時，甲醛結合量有所提高，但皮蛋白的收縮溫度不會隨之提高，這是因為在該pH值條件下甲醛與皮蛋白主要發(fā)生沒有鞣性的單點結合： 由此可見，預鞣時應將浸酸皮去酸至pH6.0，再加入甲醛，促使甲醛與膠原發(fā)生多點的交聯(lián)結合，

9、從而使甲醛的預靴作用得到充分體現。 4、甲醛鞣革的特點：色白、耐堿、耐氧化劑作用，耐汗；鞣制容易、迅速，收縮溫度可達80 90oC，即使長期洗滌收縮溫度也不會改變。 5、影響因素（1）pH值提高結合量增加，在67才顯鞣性，大于10結合量增加但收縮溫度不增加?？箯垙姸认陆怠＃?）甲醛濃度在0.10.2%時較好；在較高濃度（10%以下），結合量增加，但收縮溫度不增加，抗張強度下降。（3）鞣制30分鐘大部分甲醛已結合，幾個月后結合仍不終結。（4）提高鞣液溫度，增加甲醛結合量，一般3545oC。,二、戊二醛 1、制備：由丙烯醛和乙烯基乙醚合成的。反應如下： 一般含量25%或50% 的水溶液，有不良的刺

10、激氣味，反應能力較大，可獨立鞣革和鞣制毛皮，常作為鉻鞣預鞣和復鞣。 2、戊二醛和膠原的反應：主要和膠原的氨基和羥基反應如下。,戊二醛是一種良好的鞣劑，能和膠原牢固結合。制成革的性能接近鉻鞣革。用于鉻革復鞣，可促進膠原纖維更穩(wěn)定，提高收縮溫度。戊二醛鞣制的毛皮耐汗、耐洗滌 。 戊二醛鞣皮可在酸性介質（pH值4-5），或堿性介質（ pH值7-8）；鞣制用量為裸皮重的3.8%，復鞣鉻鞣革為1.22.5%。,第三節(jié) 油鞣,一、油鞣 油鞣是以含高度不飽和脂肪酸（其結構可示意為R-CH=CH-R-OH=CH-R）鞣制時,油鞣劑滲透入裸皮中,沉積。碘值在140160的高度飽和脂肪酸氧化時能和裸皮發(fā)生化學結合

11、而起鞣制作用的動物油（魚肝油等）和植物油（亞麻油、橡子油等）作鞣料對皮進行鞣制。 二油鞣機理 鞣制時,油鞣劑滲透入裸皮中,沉積于構造成分上,然后受熱空氣氧化而釋出各類醛和雙醛,其中部分發(fā)生聚合,最后醛類及其聚合物與膠原氨基或羧基發(fā)生化學反應,也和膠原肽基反應,達到鞣制目的,也有與膠原羧基反應 三、油鞣特點 油鞣革特點是成革豐滿、柔軟平滑，延伸性良好，易染色，耐洗滌極易吸收油膩物質，因而適于擦拭用。,第四節(jié) 樹脂鞣劑和鞣法,樹脂鞣是用脲、蜜胺、雙氰胺的單體或初縮體的水溶液或分散液來浸漬裸皮，借助于催化劑（酸）使在皮內聚合成樹脂，而發(fā)生鞣制作用的過程，叫聚合鞣或縮合鞣。 樹脂鞣劑分兩類： 1、一類

12、是氨基樹脂，含氮堿（脲、硫脲、蜜胺、雙氰胺）的羥甲基化合物；羥甲基脲、二羥甲基硫脲、羥甲基蜜胺及雙氰胺和甲醛的縮合物。 2、另一類是苯乙烯和馬來酸酐的共聚物,一、脲醛樹脂 脲和甲醛在微堿性介質中， 常溫下反應： 在脲醛樹脂中主要應用二羥甲基脲作為鞣劑，其反應性較大，與膠原反應如下： 裸皮經軟化水洗后加入皮重10%的食鹽水溶液（5%），加入10%的二羥甲基脲（溶于30分水中），轉4小時，用硫酸調pH至2.5，繼續(xù)轉動至收縮溫度達80，切口pH4.5。脲醛樹脂鞣革，色白、耐光、耐堿、耐酸；其缺點是吸水快，吸水量大。,二、蜜胺（三聚氰胺）樹脂 1、在中性或微堿性介質中蜜胺和甲醛縮合可以得到六羥甲基蜜胺，鞣制中應用三羥甲基蜜胺。浸酸皮滴水后置于轉鼓加5%的鹽，40%水，轉 15分，pH2.5，加樹脂5%，轉30分（pH5.9).在酸性介質和一定溫度下，滲入裸皮內的三羥甲基蜜胺逐漸縮聚成不溶于水的合成樹脂。蜜胺樹脂鞣革，色白、耐光、豐滿、緊實。 反應如下：,2、副反應：