1、第八章 熱力學(xué)基礎(chǔ),本章重點(diǎn)：8.2；8.3；8.4 本章作業(yè)：,熱力學(xué) 第一定律,熱力學(xué) 第二定律,熱力學(xué)是以觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)，用能量的觀點(diǎn)研究熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中有關(guān)熱量、功和內(nèi)能的基本概念和它們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和規(guī)律。,本章內(nèi)容結(jié)構(gòu)框圖,8.1.1 內(nèi)能 E,內(nèi)能是熱力學(xué)系統(tǒng)中存在的與能量有關(guān)的態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)確定后，內(nèi)能具有確定的值。,當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的變化為：,若系統(tǒng)經(jīng)歷一系列過程，又回到初始狀態(tài)，這樣的過程稱為循環(huán)過程。在循環(huán)過程中，內(nèi)能的變化為,8.1.2 功 A,在熱力學(xué)中，伴隨體積變化系統(tǒng)對(duì)外界所作的功稱為體積功。它是系統(tǒng)

2、與外界交換能量的一種方式。,外界對(duì)系統(tǒng)做功或系統(tǒng)對(duì)外界做功，都可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能。,由圖知：若活塞向外有一微小移動(dòng) dl 時(shí)，缸內(nèi)氣體體積對(duì)外膨脹 dV ，,汽缸內(nèi)盛有某種氣體，其壓強(qiáng)為 p ，體積為V，活塞面積為S 。則活塞受到的壓力F = p S 。,則微過程中，缸內(nèi)氣體對(duì)外所作元功為,設(shè)氣體進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程，推動(dòng)活塞對(duì)外作功。,5、體積功的實(shí)質(zhì)是有規(guī)則宏觀運(yùn)動(dòng) 與無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的能量轉(zhuǎn)換。,2、體積功是過程量。,1、對(duì)于有限的準(zhǔn)靜態(tài)過程，功等于 P - V 圖上過程曲線下的面積。,8.1.3 熱量 Q,1、熱量的實(shí)質(zhì)：,實(shí)質(zhì)：熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換內(nèi)能的量度,當(dāng)系統(tǒng)和外界之間存在溫差時(shí)

3、，通過傳熱方式發(fā)生的能量傳遞。,2、功與熱量的異同：,1）A 和 Q 都是過程量：與過程有關(guān)。,2）功效相同：改變系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的作用相同。,功與熱量的物理本質(zhì)不同。,相 同,不 同,規(guī)定：系統(tǒng)從外界吸收熱量時(shí)， ；反之， 。,8.1.4 熱力學(xué)第一定律,1） Q、E、A 的符號(hào)的物理意義:,Q 0， 系統(tǒng)吸熱；Q 0， 系統(tǒng)放熱。,A 0 ， 外界對(duì)系統(tǒng)作功。,E 0 ，系統(tǒng)內(nèi)能增加。E 0，系統(tǒng)內(nèi)能減少。,A 0 ， 系統(tǒng)對(duì)外界作功；,系統(tǒng)在某一過程中從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對(duì)外界作功之和。,熱力學(xué)第一定律,積分形式,微分形式,2）熱力學(xué)第一定律的另一種表述： 第一類永動(dòng)

4、機(jī)是不可能制成的。,第一類永動(dòng)機(jī)：不需要任何動(dòng)力和燃料，卻能對(duì)外做功的機(jī)器。,對(duì)有限準(zhǔn)靜態(tài)過程：,對(duì)微小準(zhǔn)靜態(tài)過程：,4）熱力學(xué)第一定律是大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，是能量守恒定律涉及 熱現(xiàn)象宏觀過程中的具體表述。,例題8-1 1mol 單原子氣體加熱后，吸熱 200cal，對(duì)外作功500J，求氣體溫度的變化。,1mol單原子理想氣體：,解由熱力學(xué)第一定律,得：,設(shè)氣體可按理想氣體處理，則,研究理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等體過程（或等容過程）和等壓過程中，熱量、功與內(nèi)能的變化關(guān)系和摩爾熱容。,8.2.1 等體過程,1、特征：等體過程指系統(tǒng)的體積始終保持不變的過程。即在整個(gè)過程中，V=恒量；dV=0。,3、等體過程的p

5、-V圖：,2、過程方程,4、等體過程的功：對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過程,AV =0,(dA)V =pdV=0,5、對(duì)理想氣體，內(nèi)能的增量,6、氣體從外界吸收的熱量,由熱力學(xué)第一定律得,式中m為氣體的質(zhì)量，M為氣體的摩爾質(zhì)量。,故：,由于,所以：,等體過程中，系統(tǒng)對(duì)外不作功，系統(tǒng)由外界吸收的熱量全部用來增加其內(nèi)能。,8.2.2 等壓過程,1、特征：等壓過程指壓強(qiáng)始終保持不變的過程。整個(gè)過程中滿足方程： p=恒量 dp=0,3、等壓過程的p-V圖,2、過程方程：,4、等壓過程中氣體對(duì)外作的功：,dA= pdV,5、對(duì)理想氣體，內(nèi)能的增量：,6、等壓過程中理想氣體從外界吸收的熱量,即：等壓過程中，系統(tǒng)由外界吸收的

6、熱量一部分使內(nèi)能增加，另一部分用于對(duì)外界做功。,8.2.3 理想氣體的摩爾定容熱容和摩爾定壓熱容,1）熱容是物質(zhì)的固有屬性；,2）熱容是過程量；,3）與溫度有關(guān)（溫度變化不大時(shí)可認(rèn)為無關(guān)）。,1、摩爾熱容：,1mol 物質(zhì)溫度升高（降低）1K 所吸收（放出）的熱量。,2、摩爾定容熱容：,質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M的理想氣體在等體過程中溫度由T1升高到T2時(shí)吸收的熱量為,所以：,適用于理想氣體的一切過程。,7、對(duì)于理想氣體的等溫過程，其過程曲線為等軸雙曲線，其功為等溫曲線下的面積：,氣體對(duì)外界做功,外界對(duì)氣體做功,等溫過程中內(nèi)能不變，由熱力學(xué)第一定律可知，吸收的熱量等于對(duì)外作的功：,6、等溫過程中氣

7、體從外界吸收的熱量,8.3.2 絕熱過程,系統(tǒng)在與外界無熱量交換的條件下進(jìn)行的過程。,1、特點(diǎn)：,2、過程方程：,準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程：,微分得：,聯(lián)立，消去dT ：,熱容比,積分得,泊松方程,上式與理想氣體狀態(tài)方程結(jié)合，還可得到另外兩種形式：,3、絕熱過程中的功也可表示為：,4、絕熱線與等溫線,從物理上看： （以氣體膨脹為例）, 1 , 絕熱線比等溫線陡。,從數(shù)學(xué)上看：,等溫過程,絕熱過程,絕熱過程中壓強(qiáng)的減小要比等溫過程的多。,壓強(qiáng)減少 的因素：,8.3.4 多方過程 （實(shí)際過程）,n 多方指數(shù),多方過程的功：,摩爾熱容:,熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)典型理想氣體過程中的應(yīng)用,總結(jié)：,例題8-3、1Kg

8、 O2，在溫度200C的等溫過程中，由1 atm 10 atm ，求外界所做的功和O2放出的熱量。,在等溫過程中：,外界對(duì)氧氣做的功為：,等溫過程中其內(nèi)能不變，外界做功全部轉(zhuǎn)換為熱量放出，所以氧氣放出的熱量也為 。,例題8-4、一氣缸內(nèi)盛有1mol 溫度為27C、壓強(qiáng)為1atm的氮?dú)?，先?jīng)一等壓過程到原體積的兩倍，再等容升壓為2atm，最后等溫膨脹到1atm，求：氮?dú)庠谡麄€(gè)過程中的Q、E、A。,解：由題意，做出 p V 圖：,狀態(tài)參量：,：p0、V0、T0,：p0、2V0、2T0,：2p0、2V0、4T0,：p0、4V0、4T0,例題3、溫度為250C，壓強(qiáng)為1atm的1mol剛性雙原子分子理

9、想氣體，經(jīng)等溫過程體積膨脹到原來的3倍：(1)計(jì)算這一過程中氣體對(duì)外所做的功。(2)若氣體經(jīng)絕熱過程體積膨脹為原來的3倍，那么氣體對(duì)外做的功又是多少？,解: (1) 對(duì)等溫過程 pV=C,(2) 對(duì)絕熱過程：,代入上式，得,解題步驟：,1、畫出p-V 圖； 2、確定轉(zhuǎn)折點(diǎn)狀態(tài)參量； 3、應(yīng)用等值過程方程及熱力學(xué)第一定律具體求解。 （注意單位，并注意應(yīng)用狀態(tài)方程，過程方程）,熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介,1698年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機(jī)。,1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn) ，大大提高了效率。,瓦特改良的蒸汽機(jī)原理圖,時(shí)至今日：,利用氣體的循環(huán)過程將熱量轉(zhuǎn)換為對(duì)外做功。,蒸汽機(jī)的物理學(xué)原理：,各種熱

10、機(jī)的效率：,8.4.1 循環(huán)過程,熱 機(jī)熱功的裝置。 致冷機(jī)功熱的裝置。,1、循環(huán)過程：物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)過一系列中間狀態(tài)又回到它原來狀態(tài)的整個(gè)變化過程。,進(jìn)行循環(huán)過程的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)。,系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后，內(nèi)能不改變。,2、特點(diǎn)：,由熱力學(xué)第一定律：,3、過程曲線（p V 圖）,準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程 閉合曲線。,分析可知，整個(gè)循環(huán)過程中系統(tǒng)對(duì)外界所做“凈功”的大小等于閉合曲線所包圍面積的大小。,A,A,4、循環(huán)類型：,正循環(huán)：過程曲線沿順時(shí)針方向進(jìn)行。,逆循環(huán)：過程曲線沿逆時(shí)針方向進(jìn)行。,系統(tǒng)從外界吸熱，對(duì)外做功。,外界對(duì)系統(tǒng)做功； 系統(tǒng)向外界放熱。,熱機(jī),致冷機(jī),5、熱機(jī)效率,熱機(jī)效率

11、的高低以熱機(jī)對(duì)外所做凈功與熱機(jī)從外界吸收的熱量之比來衡量：,Q 吸、 Q 放 均取絕對(duì)值。,6、制冷系數(shù)：,制冷系數(shù)的高低以制冷機(jī)從低溫?zé)嵩次盏臒崃颗c外界對(duì)系統(tǒng)做的“凈功”之比來衡量：,8.4.2 卡諾循環(huán) (1824年),AB 等溫膨脹 吸熱Q1 BC 絕熱膨脹降溫 (T1 T2) CD 等溫壓縮 放熱Q2 DA 絕熱壓縮升溫 ( T2 T1),2、卡諾熱機(jī)效率：,1、定義：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程與兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成的 循環(huán)過程。,證明：,等溫吸熱：,等溫放熱：,熱機(jī)的效率只與熱源的溫度有關(guān)。（低溫和高溫）,結(jié)論, 1 ( 100% ) 。,兩式相除開（1） 次方，得：,3、卡諾制冷系數(shù)

12、：,例：家用電冰箱，冷凍室（低溫?zé)嵩矗㏕2=250K，散熱器（高溫?zé)嵩矗㏕1=310K，卡諾制冷系數(shù)為,即，消耗1J電能，從冷凍室取出4.17J熱能。,例題8-7 abcd為1mol單原子理想氣體的循環(huán)過程，求： 1）氣體循環(huán)一次，在吸熱過程中從外界共吸收的熱量。 2）氣體循環(huán)一次對(duì)外做的凈功。,解：1） ab為等容過程：,bc為等壓過程：,2）,求：1）畫出p V 圖 。2）求 。,3）求一次循環(huán)氣體對(duì)外做的功。 4）該熱機(jī)的效率？,解： 1) p-V 圖，如右圖所示,例題8-8有一熱機(jī),工作物質(zhì)為5.8 g空氣（雙原子氣體 ） 它工作時(shí)的循環(huán)由三個(gè)分過程組成，先由狀態(tài)1（ ）等容加熱到狀態(tài)

13、 2（ ），然后絕熱膨 脹到狀態(tài)3（ ） ，最后經(jīng)等壓過程回到狀態(tài)1。,(或者根據(jù) 計(jì)算),3）先求各分過程中氣體對(duì)外做的功：,因此，一次循環(huán)對(duì)外做的凈功：,4）三個(gè)分過程中只有等容過程升溫吸熱：,例題 1mol 理想氣體在T1 = 400K 的高溫?zé)嵩磁cT2 = 300K的低溫?zé)嵩撮g作卡諾循環(huán)（可逆的）。在400K 的等溫線上起始體積為V1 = 0.001m3，終止體積V2 = 0.005m3，試求此氣體在每一循環(huán)中： 1）從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1 ； 2）氣體所作的凈功A ；3）氣體傳給低溫?zé)嵩吹臒崃縌2 。,解：1）在高溫?zé)嵩吹葴嘏蛎洉r(shí)，吸熱。,2）由熱機(jī)效率：,3）,例8-9 設(shè)氮?dú)庾?/p>

14、卡諾循環(huán)。熱源的溫度為1270C，冷源的溫度為70C，設(shè) p1=10atm，V1=10L， V2=20L，試求： p2、 p3、 p4、V3、V4；自高溫?zé)嵩次盏臒崃?；一次循環(huán)中氣體所作的凈功；循環(huán)效率。,解：,循環(huán)效率,8.5.1 自發(fā)過程的方向性 任何宏觀自發(fā)過程都具有方向性。所謂自發(fā)過程，指的是不受外界干預(yù)的條件下所進(jìn)行的過程。孤立系統(tǒng)的變化過程是不受外界干預(yù)的，所以孤立系統(tǒng)的變化過程都具有方向性。,大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：任何宏觀自發(fā)過程都具有方向性。孤立系統(tǒng)過程進(jìn)行的方向總是從非平衡態(tài)到平衡態(tài)，而不可能在無外來作用的條件下，自發(fā)地從平衡態(tài)過渡到非平衡態(tài)。,例如： (1)熱傳導(dǎo)：熱量只能

15、從高溫?zé)嵩醋詣?dòng)地傳到低溫?zé)嵩矗?(2)功變熱：功可以自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱（摩擦生熱），但熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功； (3)自由膨脹：氣體可自動(dòng)膨脹，但不可自動(dòng)收縮體積。,8.5.2 熱力學(xué)第二定律,1、克勞修斯表述 ( 1850年 ) ：,不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的變化。,或：熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。,如果能自動(dòng)進(jìn)行，則,熱力學(xué)第二定律指出了熱傳導(dǎo)方向性：,熱力學(xué)第二定律并不意味著熱量不能從低溫物體傳到高溫物體，而是不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。,2、開爾文表述 （1851年）：,1）第二類永動(dòng)機(jī)不可實(shí)現(xiàn) 。,不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其

16、它影響。,違反熱力學(xué)第二定律,違反熱力學(xué)第一定律,2）熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的比較：,3）熱力學(xué)第二定律指出了熱功轉(zhuǎn)換的方向性：,4）熱力學(xué)第二定律與能源危機(jī)。,能量做功的能力下降，能量品質(zhì)下降。,3、開爾文表述和克勞修斯表述的等價(jià)性（反證法）,8.5.3 可逆過程和不可逆過程,一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程； 反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程稱為不可逆過程。,1、一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過 程都是不可逆過程。,

17、熱傳遞,功熱轉(zhuǎn)換,理想氣體的膨脹,2、只有無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆的。 （理想過程）,8.5.4 卡諾定理,定理2 在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。,定理1 在相同的高溫?zé)嵩?和相同的低溫?zé)嵩?之間工作的一切可逆熱機(jī)，其效率均相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。,1824年，法國(guó)工程師卡諾提出并證明了卡諾定理，指出了提高熱機(jī)效率的途徑。,用卡諾熱機(jī)的效率來表示一切可逆熱機(jī)的效率，即,提高熱機(jī)效率的途徑：,1）盡量減少熱機(jī)循環(huán)過程中的不可逆性；,2）盡量提高高溫?zé)嵩吹臏囟取?8.5.5 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,微觀態(tài)：如果可把每個(gè)分子編號(hào)，所有分子的

18、每種具體 分布花樣稱為一種微觀態(tài)。,宏觀態(tài)：如果不考慮分子之間的差別，只考慮分子宏觀 分布，這樣的狀態(tài)稱為宏觀態(tài)。,顯然，每個(gè)宏觀態(tài)可以包含多個(gè)微狀態(tài)。,2、不可逆過程的統(tǒng)計(jì)解釋：,1、微觀態(tài)與宏?duì)顟B(tài)：,下面以氣體自由膨脹為例說明自發(fā)過程的不可逆性。,熱力學(xué)概率：與同一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的個(gè)數(shù)稱為 熱力學(xué)概率，記為 。,宏觀分布 （宏觀態(tài)）,具體分布 （微觀態(tài)）,共有5 種宏觀態(tài)，24 = 16 種微觀狀態(tài)。,微觀態(tài)個(gè)數(shù)即 熱力學(xué)概率,1,4,6,4,1,如果1摩爾氣體的自由膨脹,可能的微觀態(tài)數(shù),氣體自由膨脹是不可逆過程，氣體不可能自動(dòng)收縮。,均勻分布和接近均勻分布的概率最大。存在氣體自動(dòng)收縮

19、的可能性，但概率非常小，近乎為零。,全部分子都集中在左邊或右邊的概率為：,等概率原理：對(duì)于孤立系統(tǒng)，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率） 是相等的。每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率 。,3、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義：,對(duì)于大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率最大。因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)，即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。,熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述： 孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過渡。,一切不可逆過程都是從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進(jìn)行。,8.6.1 熵,熱力學(xué)第二定律描述了孤立系統(tǒng)內(nèi)部所

20、發(fā)生的過程的方向性。那么，該如何用數(shù)學(xué)形式表示熱力學(xué)第二定律呢？,以氣體的自由膨脹過程為例。 過程進(jìn)行的方向是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向進(jìn)行，過程進(jìn)行中熱力學(xué)概率 的變化是單調(diào)增加的。熱力學(xué)概率 單調(diào)增加的變化方向與系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向始終是一致的。所以，熱力學(xué)概率單調(diào)增加的變化方向可表示孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向。因此，熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示可以是,玻耳茲曼公式,由于 的數(shù)值太大，應(yīng)用起來非常不便，必須把它縮小。,數(shù)值大小合適，使用方便，并且與 在由小到大變化的順序上一致，因此可以用它的變化表示過程進(jìn)行的方向。玻耳茲曼把 定義為熵，即：,系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí),在準(zhǔn)靜態(tài)過程中,3）熵變僅與過程的初、末狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。,1）可逆過程取等號(hào)，不可逆過程取大于號(hào)。,2）它是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。,熵變：如果系統(tǒng)從初態(tài) 1 變到末態(tài) 2，則系統(tǒng)的