1、無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案,第五章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期性,化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生，反應(yīng)速度的快慢，以及反應(yīng)進(jìn)行的程度大小等均與反應(yīng)物和生成物的組成和結(jié)構(gòu)等性質(zhì)有關(guān)，與原子間的結(jié)合方式有關(guān)。,化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),反應(yīng)物分子之間原子的重新組合,如： H2 + Cl2 2HCl,為了研究反應(yīng)的本質(zhì)、物質(zhì)的性質(zhì)及變化規(guī)律，就必須研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。,第六章 分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),物質(zhì)結(jié)構(gòu),第五章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期性,第七章 固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),第五章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期性 5.1 原子與元素 5.2 原子結(jié)構(gòu)的近代概念 5.3 原子中電子的分布 5.4 原子性質(zhì)的周期性,5.1.1 原子的組成與元素,5.1.2 原子軌道能

2、級(jí),5.1 原子與元素,一、基本概念（自學(xué)為主） 原子的組成，基本粒子 元素，原子序數(shù) 同位素，核素，核素的分類 （異序）同量素 反粒子和反物質(zhì)（了解）,原子序數(shù)核電荷數(shù)核內(nèi)質(zhì)子數(shù)核外電子數(shù) 在原子內(nèi)的電子數(shù)目確定以后，應(yīng)進(jìn)一步考慮： 電子在原子內(nèi)是怎樣繞核運(yùn)動(dòng)的？ 電子處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，其能量變化是怎樣的？ 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與元素的性質(zhì)有何關(guān)系？ 元素性質(zhì)為什么會(huì)隨著原子序數(shù)的遞增而呈周期性的變化?,二、原子軌道能級(jí) 1、玻爾理論,5-1-3 原子軌道能級(jí)(Bohr)理論,玻爾理論的提出,？借助于棱鏡的色散作用，把復(fù)色光分解為單色光所排列成的光帶，叫做光譜(spectrum) 。 ？由熾

3、熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過(guò)棱鏡而得到一條包含各種波長(zhǎng)的光的彩色光帶，叫做連續(xù)光譜。 ？ 由激發(fā)態(tài)的原子氣體所發(fā)出的光，通過(guò)棱鏡而得到的由黑暗背景間隔開(kāi)的若干條彩色亮線，叫做線狀光譜。線狀光譜是從激發(fā)態(tài)原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)的，故又叫做原子光譜。,為連續(xù)光譜,為連續(xù)光譜,為線狀光譜,任何單原子氣體在激發(fā)時(shí)都會(huì)發(fā)射線狀光譜。 每種原子都有自己的特征光譜。 鹽類或金屬在火焰(電孤或電火花)中灼熱、分解或蒸發(fā)，激發(fā)態(tài)的單原子氣體也能產(chǎn)生線狀光譜。 線狀光譜中的亮線叫做譜線，每一條譜線都與一種頻率的光波相對(duì)應(yīng)；譜線的位置決定于光波的頻率，光譜中譜線的數(shù)目和位置與原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。,從譜線的顏色和

4、位置可以知道發(fā)射光的波長(zhǎng) 和頻率 ，也就知道發(fā)射光的能量 。（h為普朗克常數(shù)，其數(shù)值為6.62610-34JS),玻爾(Bohr)理論（原子模型、氫原子模型）的假設(shè) 1、電子只能沿著一定特許的（圓形）軌道運(yùn)動(dòng)，在此軌道上運(yùn)動(dòng)的電子不放出能量也不吸收能量； 2、在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一定的能量，該能量只取決于 某些由量子化條件決定的正整數(shù)值。根據(jù)量子化條件，氫原子核外軌道的能量公式為：,基態(tài)氫原子的軌道半徑為53pm，稱為玻爾半徑。,n越大，能量越高，離核越遠(yuǎn)。據(jù)此可以畫(huà)出氫原子能級(jí)圖。,有一個(gè)，就有一個(gè)，能量不連續(xù)引起光譜不連續(xù)，線狀。,用玻爾理論可以解釋簡(jiǎn)單氫原子和類氫原子的光譜現(xiàn)象。幾個(gè)

5、概念：,實(shí)驗(yàn)證明，能量子的能量大小與輻射波的頻率成正比：,式中是一個(gè)能量子的能量，為輻射波的波長(zhǎng)，h為普朗克常數(shù) 6.626 10-34J.S,普朗克量子論是近代量子力學(xué)的開(kāi)端，它不僅為玻爾解釋氫原子光譜提供了線索，而且對(duì)量子化學(xué)的發(fā)展也有深遠(yuǎn)的影響。,（1）氫原子中電子所處的軌道不是任意的，而是若干符合量子化條件的、具有特定能量的軌道，這種軌道叫做“定態(tài)軌道”。當(dāng)電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不放出能量也不吸收能量。 所謂量子化條件就是指電子沿圓形軌道繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，必須是某一特定值（h/2)的整數(shù)倍：,該關(guān)系式叫做玻爾的量子化規(guī)則。式中m為電子的質(zhì)量，v電子的運(yùn)動(dòng)速度，r是定態(tài)軌道半徑，mvr

6、是電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，n是正整數(shù)。,（2）通常狀況下，氫原子的電子總是處于離核最近、能量最低的定態(tài)軌道上，這種最穩(wěn)定的能量狀態(tài)叫做原子的基態(tài)(n=1)。 當(dāng)對(duì)原子加熱或放電時(shí)，其中的電子獲得能量并過(guò)渡到離核較遠(yuǎn)、能量較高的定態(tài)軌道上，該狀態(tài)稱為原子的激發(fā)態(tài)（n1)。,注意：基態(tài)和激發(fā)態(tài)都是定態(tài)，只是能態(tài)高低不同。 對(duì)于一個(gè)氫原子來(lái)說(shuō)，它可以有一系列的定態(tài)，其中基態(tài)只有一個(gè)，而激發(fā)態(tài)則有許多個(gè)，但是各定態(tài)軌道的能量必須是量子化的。 玻爾把原子中各定態(tài)軌道的量子化能量狀態(tài)叫做能級(jí)。能級(jí)是用來(lái)表示能量狀態(tài)高低的物理量，每個(gè)能級(jí)的能量都有確定的數(shù)值。,（3）電子從較高能級(jí)跳到較低能級(jí)或從較低能級(jí)跳到

7、較高能級(jí)的過(guò)程，叫做躍遷。電子在躍遷過(guò)程中所放出（或吸收）的能量，都以輻射波的形式發(fā)射出去（或吸收進(jìn)來(lái)）。電子每躍遷一次，輻射出一個(gè)光子，相應(yīng)地產(chǎn)生具有特定頻率的光譜。光子能量的大小決定于該電子躍遷前后所處兩能級(jí)的能量差。,式中是一個(gè)光子的能量，為輻射波的頻率，Em、En分別表示始態(tài)和終態(tài)的能量，h為普朗克常數(shù)。,對(duì)假設(shè)的評(píng)價(jià)和應(yīng)用 1、肯定了原子的穩(wěn)定存在； 2、提出能級(jí)的概念，引入了量子化條件，得到了核外電子運(yùn)動(dòng)的能量是量子化的結(jié)論，能量不連續(xù)引起光譜不連續(xù)； 3、根據(jù)量子化條件，可以求算不同的能級(jí)躍遷所需要的能量。 玻爾原子模型的局限性： 只能解釋氫原子或類氫原子（單電子原子或離子）的光

8、譜現(xiàn)象。 原因：玻爾氫原子模型是建立在牛頓經(jīng)典力學(xué)的基礎(chǔ)上的。 而微觀粒子及其運(yùn)動(dòng)與宏觀物體及其運(yùn)動(dòng)在本質(zhì)上有很大的差別，不遵循經(jīng)典力學(xué)的定律。,5.2.1 電子的波粒二象性,5.2.2 概率,5.2 原子結(jié)構(gòu)的近代理論,5.2.3 原子軌道,5.2.4 電子云,5.2.5 量子數(shù),1927， 美國(guó)C. Davisson and L. Germar “幾率波”,電子衍射,子彈，m = 2.5 10-2 Kg, v = 300 ms-1; 電子，me = 9.110-31 Kg, v = 5.910-5 ms-1; 波長(zhǎng)： 子彈 = h / (mv) = 6.610-34 / (2.5 10-2

9、 300) = 8.8 10-35 (m) 可忽略，主要表現(xiàn)為粒性。 電子 = h / (mv) = 6.610-34 / (9.1 10-31 5.910-5) = 12 10-10 (m) = 1.2 nm,例：,以上試驗(yàn)都充分證明了：,實(shí)物粒子也具有波粒二象性,二、概率 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： （1）用慢射電子槍（可控制電子的個(gè)數(shù)）進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)電子在感光底片上的位置是無(wú)法預(yù)料的，說(shuō)明電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道； （2）當(dāng)單個(gè)電子不斷發(fā)射后，在感光底片上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。說(shuō)明電子運(yùn)動(dòng)是有規(guī)律的：亮環(huán)紋處衍射強(qiáng)度大，電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多；暗環(huán)紋處則相反。,電子在原子核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率

10、，稱為概率密度。,量子力學(xué)認(rèn)為： （1）原子中個(gè)別電子的運(yùn)動(dòng)軌跡是無(wú)法確定的，亦即無(wú)確定的軌道； （2）原子中電子在原子核外的分布還是有規(guī)律的：核外某些空間電子出現(xiàn)的概率大，另一些區(qū)域電子出現(xiàn)的概率較小。,三、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述（薛定諤方程）,Erwin Schrodinger 奧地利物理學(xué)家,量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即波函數(shù)； E 軌道總能量（動(dòng)能與勢(shì)能總和 ）； m 微粒質(zhì)量； h普朗克常數(shù)； V勢(shì)能； x,y, z 為微粒的三維空間坐標(biāo)； (x,y,z) 波函數(shù)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)方程,1、 薛定諤方程(1926) 偏微分方程,薛定諤方程的意義： 該方程的意義可作如下

11、理解： 對(duì)于一個(gè)質(zhì)量為m，在勢(shì)能V的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒（如電子）來(lái)說(shuō)，有一個(gè)與粒子運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù)，這個(gè)波函數(shù)服從薛定諤方程，該方程的每一個(gè)特定解n,l,m(x,y,z)表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定狀態(tài)，與這個(gè)解相應(yīng)的常數(shù)E就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的能量。,球坐標(biāo)：,x = r sin cos y = y sin sin z = r cos (=0180, = 0360),四、 原子軌道與電子云,1、波函數(shù)： 波函數(shù)是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標(biāo)（x，y，z）的函數(shù)。在量子力學(xué)中，把原子體系的每一個(gè)這種波函數(shù)叫原子軌道。 每一個(gè)波函數(shù)都有相對(duì)應(yīng)的能量E 波函數(shù)沒(méi)

12、有明確的直觀的物理意義，但波函數(shù)絕對(duì)值的平方 2 卻有明確的物理意義，它表示核外空間某處出現(xiàn)的幾率，即幾率密度,原子軌道的角度分 布圖： 將波函數(shù)的角度 分布部分(Y)作圖 所得的圖象。,z,x,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dz2 dx2-y2,原子軌道的角度分布圖,幾率密度（ | |2 ）：電子在原子空間上某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。,| |2 的物理意義： (1926年，德國(guó)， Born) | |2

13、 值大，表明單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率大，即電荷密度大；| |2 值小，表明單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率小，即電荷密度小。 電子在空間的幾率分布，即| |2 在空間的分布稱“電子云”。 電子云是幾率密度| |2的具體圖像。,幾種說(shuō)法：,z,z,z,z,z,z,x,x,x,x,x,x,x,x,y,y,y,y,y,s,px py pz,dxy dyz dxz,dx2 dx2-y2,與原子軌道角度分布圖的不同：,（1）主量子數(shù) n (principal quantum number),六. 描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù), 與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n, 確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離

14、, 不同的n 值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層 . K L M N O.,像玻爾的固定軌道一樣, 波動(dòng)力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定. 不同的是, 原子軌道用三個(gè)量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個(gè)量子數(shù)描述., l 的取值 0，1，2，3n-1(亞層） s, p, d, f. l 決定了的角度函數(shù)的形狀,（2） 副（角）量子數(shù)l (angular momentum quantum umber),s 軌道 球形,p 軌道 啞鈴形,d 軌 道 有 兩 種 形 狀, 與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 值決定了角度函數(shù)的空間取向 m 值相同的軌道互為等價(jià)軌道,（3） 磁量子數(shù)m ( magne

15、tic quantum number),p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(jià)(簡(jiǎn)并) p 軌道.,d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(jià)(簡(jiǎn)并) d 軌道.,f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(jià)(簡(jiǎn)并) f 軌道.,本課程不要求記住 f 軌道具體形狀!,（4） 自旋量子數(shù) ms (spin quantum number), 描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài) ms 取值+1/2

16、和-1/2，分別用和表示,想象中的電子自旋 兩種可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) 相反自旋的一對(duì)電子, 磁場(chǎng)相互抵消.,Electron spin visualized,小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系,n：決定電子云的大小,l：描述電子云的形狀,m：描述電子云的伸展方向,用n，l，m 三個(gè)量子數(shù)可以決定一個(gè) 特定原子軌道的大小、形狀和伸展方向,由上面的討論知道 n, l, m 一定, 軌道也確定,核外電子運(yùn)動(dòng),軌道運(yùn)動(dòng),自旋運(yùn)動(dòng),與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei),n l m ms,Question 4,寫(xiě)出與軌道量子數(shù) n = 4, l = 2,

17、m = 0 的原子軌道名稱.,原子軌道是由 n, l, m 三個(gè)量子數(shù)決定的. 與 l = 2 對(duì)應(yīng)的軌道是 d 軌道. 因?yàn)?n = 4, 該軌道的名稱應(yīng)該是 4d. 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映, 但根據(jù)我們迄今學(xué)過(guò)的知識(shí), m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一.,Representations of the five d orbitals,有了四個(gè)量子數(shù)可以定出電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，根據(jù)四個(gè)量子數(shù)數(shù)值間的關(guān)系則可算出各電子層中可能有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)。一個(gè)電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要用四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定。 我們把具有一定“軌道”的電子稱為具有一定空

18、間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子；把既具有一定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又具有一定自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子。,例：當(dāng)主量子數(shù)n=4時(shí)，有幾個(gè)能級(jí)？各個(gè)能級(jí)有幾個(gè)軌道？最多可容納多少電子？ 解：決定軌道電子所處能級(jí)由兩個(gè)量子數(shù)n和l決定；決定一個(gè)原子軌道需要三個(gè)量子數(shù)n、l和m；在每一個(gè)軌道中可以有二個(gè)自旋方向相反的電子。 當(dāng)n=4時(shí),l=0,1,2,3 即s,p,d,f四個(gè)能級(jí)；每一能級(jí)的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)(軌道數(shù)2l+1)分別為1,3,5,7 總軌道數(shù)為16個(gè)，最多可容納32個(gè)電子,例：判斷可能存在的狀態(tài) n = 3 l = 1 m = -1 ms = n = 2 l = 2 m = 0 ms = n = 4

19、 l = 2 m = 3 ms = - n = 1 l = 0 m = 0 ms = 0 n = 3 l = 2 m = 1 ms = ,例：填空 n = l = 2 m = 2 ms = n = 4 l = m = -1 ms = n = 5 l = 3 m = ms = ,1、2、3,3,2,1,0,-1,-2,-3,練習(xí)：用四個(gè)量子數(shù)分別表示氟原子的9個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,小結(jié),3. 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(量子力學(xué)的方法) (1)電子在原子中運(yùn)動(dòng)服從薛定諤方程 (n,l,m)(x,y,z)是薛定諤方程的合理解 表示原子核外軌道的某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài) (2)每一波函數(shù)(n,l,m)(x,y,z)都有確

20、定的能量E(n,l) (3)n，l，m規(guī)定了核外軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 (4)粒子的運(yùn)動(dòng)不存在經(jīng)典的軌道， 而只呈現(xiàn)幾率分布。 (5)粒子分布呈波動(dòng)性，可以為正值、負(fù)值或零。 =0稱為節(jié)點(diǎn)，在多電子原子中，n相同而l不同的軌道中，節(jié)點(diǎn)多的狀態(tài)能量也較高。,5-3 原子中電子的排布 一、 核外電子排布 （1）Pauli不相容原理 （2）Hund（洪特）規(guī)則 （3）能量最低原理,(1)泡利原理基態(tài)多電子原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。即在同一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，它們的自旋方向必相反。 (2)洪特規(guī)則基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先

21、自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。,例如，2p能級(jí)有3個(gè)簡(jiǎn)并軌道，如果2p能級(jí)上有3個(gè)電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級(jí)有4個(gè)電子，其中一個(gè)軌道將有1對(duì)自旋相反的電子，這對(duì)電子處于哪一個(gè)2p軌道可認(rèn)為沒(méi)有差別。,(3)能量最低原理基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子；基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。,補(bǔ)充： 屏蔽和穿鉆, 什么叫屏蔽作用？對(duì)一個(gè)指定的電子而言,它會(huì)受到來(lái)自內(nèi)層電子和同層其它電子負(fù)電荷的排斥力, 這種球殼狀負(fù)電荷像一個(gè)屏蔽罩, 部分阻隔了核對(duì)該電子的吸引力.,（1） 屏蔽效應(yīng)（Shielding effect）,

22、其余兩個(gè)電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對(duì)選定電子的吸引作用。,多電子原子中，這種其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于部分地抵消（或削弱）了部分核電荷對(duì)指定電子的吸引力，即其他電子部分地屏蔽核電荷對(duì)某電子的吸引力，稱為屏蔽效應(yīng)。它使得該電子只受到“有效核電荷”Z*的作用。,Z* = Z - ：“屏蔽常數(shù)”將原有核電荷抵消的部分。 Z-=Z* Z*有效核電荷,屏蔽常數(shù)的計(jì)算(Slater斯萊特)規(guī)則（略）：, 2s 電子和 2p 電子同屬價(jià)電子,但感受到的有效核電荷卻不同. 下面兩種說(shuō)法是等同的: 2s電子比2p電子感受到較高的有效核電荷, 2s電子比2p電子受到較

23、小的屏蔽.,同一層價(jià)電子受到的屏蔽作用相同嗎？,2s電子云徑向分布曲線除主峰外,還有一個(gè)距核更近的小峰. 這暗示, 部分電子云鉆至離核更近的空間, 從而部分回避了其它電子的屏蔽.,為什么 2s 價(jià)電子比 2p 價(jià)電子受到較小的屏蔽?,Question 6, 軌道的鉆穿能力通常有如下順序: n s n p n d n ，這意味著, 亞層軌道的電子云按同一順序越來(lái)越遠(yuǎn)離原子核, 導(dǎo)致能級(jí)按 E(ns) E(np) E(nd) E(nf ) 順序分裂),指外部電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用.,（2） 穿鉆效應(yīng), 如果能級(jí)分裂的程度很大, 就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能級(jí)發(fā)生交 錯(cuò).

24、例如, 4s電子云徑向分布圖上除主峰外還有3個(gè)離核更近的小峰, 其鉆穿程度如此之大, 以致其能級(jí)處于3d亞層能級(jí)之下, 發(fā)生了交錯(cuò).,鉆穿效應(yīng),主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同的軌道，由于電子云徑向分布不同，電子穿過(guò)內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量，這種由于s，p，d，f 軌道徑向分布不同而引起的能量效應(yīng)就是鉆穿效應(yīng)。,對(duì)于單電子體系：Ens = Enp = End（能量只與n有關(guān)） 對(duì)于多電子體系： Ens np nd nf 電子云被屏蔽的程度：ns np nd nf,這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）。 4s軌道3d軌

25、道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。,能級(jí)交錯(cuò)：鉆穿越深的電子對(duì)其他電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級(jí)發(fā)生變化，ns電子能量變的更低，nd、nf 電子能量變的更高。主量子數(shù)較大的某些亞層能量，反而比主量子數(shù)較小的某些亞層能量低，從而引起能級(jí)上的交錯(cuò)。（一般，n3才能發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)）,為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？,能量高低：4s3d4p,5s4d5p 6s4f5d6p,屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)都是影響電子能量的重要團(tuán)素，兩者是互相聯(lián)系的。一般來(lái)說(shuō)，鉆穿效應(yīng)較大的電子受其它電子的屏蔽作用較小，電子的能量較低；鉆穿效應(yīng)較小的電子受其它電子的屏蔽作用較大，電子的

26、能量較高。,5-3-2多電子原子軌道的能級(jí),5-3-2多電子原子軌道的能級(jí),6s 5s 4s 3s 2s 1s,6p 5p 4p 3p 2p,5d 4d 3d,4f,P O N M L K,1s,2p2s,3p3s,4p3d4s,5p4d5s,6p5d4f6s,1. 能級(jí)KLMNOP,3. 同一原子，不同電子亞層有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象：如E5s E4d E5p,2. 同一電子層： Ens Enp End Enf,近似能級(jí)圖,對(duì)近似能級(jí)圖的幾點(diǎn)說(shuō)明,5- 基態(tài)原子中電子的分布,5-3-3 基態(tài)原子中電子的分布,(2)2s,(4)3s,(1)1s,(6)4s,(9)5s,(16) 7s,(3)2p,(12

27、) 6s,(5)3p,(8)4p,(11) 5p,(15) 6p,(19) 7p,(7)3d,(10) 4d,(14) 5d,(18) 6d,(13) 4f,(17) 5f,應(yīng)用核外電子填入軌道順序圖，根據(jù)泡利不相容原理、能量最低原理、洪德規(guī)則，可以寫(xiě)出元素原子的核外電子分布式。,如 19K 1s22s22p63s23p64s1,26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2,核外電子填入軌道的順序,19種元素原子的外層電子分布有例外,基態(tài)原子電子分布,其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充滿,24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充滿,同樣

28、有：46Pd、 47Ag、 79Au,同樣有：42Mo、 64Gd、 96Cm,當(dāng)電子分布為全充滿(p6、d10、f14)、半充滿(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)時(shí), 原子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。,例外的還有： 41Nb、 44Ru、 45Rh、 57La、 58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、 93Np。,考察周期表可發(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單規(guī)則來(lái)概括。 第五周期過(guò)渡金屬原子的4d能級(jí)和5s能級(jí)的軌道能差別較小，導(dǎo)致5

29、s1構(gòu)型比5s2構(gòu)型的能量更低。 第六周期過(guò)渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級(jí)能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)”。,6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個(gè)原子的能量下降。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)對(duì)第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響，如原子半徑、過(guò)渡后元素的低價(jià)穩(wěn)定性、汞在常溫下呈液態(tài)等等。,6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：是因隨核電荷增大，電子的運(yùn)動(dòng)速度明顯增大，這種效應(yīng)對(duì)6s電子的影響尤為顯著。這是由于6s電子相對(duì)于5d電子有更強(qiáng)的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。,隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開(kāi)始到填滿np能級(jí)

30、,稱為建立一個(gè)周期。 周期: ns開(kāi)始np結(jié)束 同周期元素的數(shù)目 第一周期：1s2 第二周期：2s，2p8 第三周期：3s，3p8 第四周期：4s，3d，4p18 第五周期：5s，4d，5p18 第六周期：6s，4f，5d，6p 32 第七周期：7s，5f，5d，. ?,表：基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（1）,1 氫H 1s1 2 氦He 1s2 3 鋰Li 1s22s1 4 鈹Be He 2s2 5 硼B(yǎng) He 2s22p1 6 碳C He 2s22p2 7 氮N He 2s22p3 8 氧O He 2s22p4 9 氟F He 2s22p5 10氖Ne 1s2 2s22p6 11鈉Na 1s2

31、 2s22p6 3s1 12鎂Mg Ne 3s2 13鋁Al Ne 3s23p1 14硅Si Ne 3s23p2,15磷P Ne 3s23p3 16硫S Ne 3s23p4 17氯Cl Ne 3s23p5 18氬Ar 1s22s22p63s23p6 19鉀K 1s22s22p63s23p6 4s1 20鈣Ca Ar 4s2 21鈧Sc Ar 3d14s2 22鈦Ti Ar 3d24s2 23釩V Ar 3d34s2 24鉻Cr* Ar 3d54s1 25錳Mn Ar 3d54s2 26鐵Fe Ar 3d64s2 27鈷Co Ar 3d74s2 28鎳Ni Ar 3d84s2,“電子仁”或“電子

32、實(shí)” 電子內(nèi)層,價(jià)電子層,價(jià)層電子,不符合構(gòu)造原理,表： 基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（2）,29銅Cu* Ar 3d104s1 30鋅Zn Ar 3d104s2 31鎵Ga Ar 3d104s24p1 32鍺Ge Ar 3d104s24p2 33砷As Ar 3d104s24p3 34硒Se Ar 3d104s24p4 35溴Br Ar 3d104s24p5 36氪Kr Ar 3d104s24p6 37銣Rb Kr 5s1 38鍶Sr Kr 5s2 39釔Y Kr 4d15s2 40鋯Zr Kr 4d25s2 41鈮Nb* Kr 4d45s1 42鉬Mo*Kr 4d55s1,43锝Tc Kr 4

33、d55s2 44釕Ru* Kr 4d75s1 45銠Rh* Kr 4d85s1 46鈀Pd* Kr 4d10 47銀Ag* Kr 4d105s1 48鎘Cd Kr 4d105s2 49銦In Kr 4d105s25p1 50錫Sn Kr 4d105s25p2 51銻Sb Kr 4d105s25p3 52碲Te Kr 4d105s25p4 53碘I Kr4d105s25p5 54氙Xe Kr 4d105s25p6 55銫Cs Xe 6s1 56鋇Ba Xe 6s2,表： 基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（3）,57鑭La* Xe 5d16s2 58鈰Ce* Xe 4f15d16s2 59鐠Pr Xe 4

34、f36s2 60釹Nd Xe 4f46s2 61钷Pm Xe 4f56s2 62釤Sm Xe 4f66s2 63銪Eu Xe 4f76s2 64釓Gd* Xe 4f75d16s2 65鋱Tb Xe 4f96s2 66鏑Dy Xe 4f106s2 67鈥Ho Xe 4f116s2 68鉺Er Xe 4f126s2 69銩Tm Xe 4f136s2 70鐿Yb Xe 4f146s2,71镥Lu Xe 4f145d16s2 72鉿Hf Xe 4f145d26s2 73鉭Ta Xe 4f145d36s2 74鎢W Xe 4f145d46s2 75錸Re Xe 4f145d56s2 76鋨Os Xe 4

35、f145d66s2 77銥Ir Xe 4f145d76s2 78鉑Pt* Xe 4f145d96s1 79金Au* Xe 4f145d106s1 80汞Hg Xe 4f145d106s2 81鉈Tl Xe 4f145d106s26p1 82鉛Pb Xe 4f145d106s26p2 83鉍Bi Xe 4f145d106s26p3 84釙Po Xe 4f145d106s26p4,四、簡(jiǎn)單基態(tài)陽(yáng)離子的電子分布： 實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)電中性原子失去電子形成正離子時(shí)，總是首先失去最外層電子，因此，副族元素基態(tài)正離子的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理。 例如: 電中性原子 正離子 價(jià)電子組態(tài)的價(jià)電子組態(tài)（最外層電子數(shù)）

36、Fe 3d64s2 Fe2+ 3d6（14e） Fe3+ 3d5（13e） Cu 3d104s1 Cu+ 3d10（18e） Cu2+ 3d9 （17e）,思考題：電子填充順序和失去電子順序是不是一致? 原子失去電子變成離子總是先失去能量高的電子。根據(jù)鮑林近似能級(jí)圖，填充電子是先填充在能量較低的原子軌道上，因此，人們往往認(rèn)為失去電子的順序就是填充電子的逆順序。這對(duì)主族元素的原子來(lái)說(shuō)是合理的，但對(duì)過(guò)渡元素來(lái)說(shuō)則不符。 這是因?yàn)橹髯逶赝恢鲗由系脑榆壍?ns，np)能級(jí)差較大，在填充電子的過(guò)程中，不同原子軌道的能級(jí)變化僅是縮短了能級(jí)差，沒(méi)有交錯(cuò)。所以主族元素原子變成離子是失去最后填入的電子。,

37、五、元素周期系與核外電子排布的關(guān)系 1. 電子構(gòu)型與周期表的分區(qū):s ，p， d， ds， f 區(qū),5-3-5元素周期系與核外電子分布的關(guān)系,區(qū),根據(jù)最后一個(gè)電子填入的亞層確定,5-3-5元素周期系與核外電子分布的關(guān)系,5-3-5元素周期系與核外電子分布的關(guān)系,族,根據(jù)區(qū)和最外層、次外層電子數(shù)確定,5-3-元素周期表,5-3-6 元素周期表,例 20Ca,寫(xiě)出電子排布式 1s22s22p63s23p64s2,Ca 為第四周期、A族元素,例 24Cr,寫(xiě)出電子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1,Cr 為第四周期、 B族元素,例 47Ag,寫(xiě)出電子排布式 Kr4d105s1,Ag

38、為第五周期、 IB族元素,例 已知某副族元素A原子，最后一個(gè)電子 填入3d軌道，族號(hào)3。,電子排布式 1s22s22p63s23p63d14s2,5.4.1 原子半徑,5.4.2 電離能和電子親合能,5.4 原子性質(zhì)的周期性,5.4.3 電負(fù)性,5.4.4 元素的氧化數(shù),5.4.5 元素的金屬性和非金屬性,原子或元素性質(zhì)的周期性變化決定于原子結(jié)構(gòu)的周期性。凡是與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)的一切性質(zhì)，都應(yīng)呈周期性的變化。 一、原子半徑 1、原子半徑的主要類型：根據(jù)原子在單質(zhì)或化合物中鍵合形式的不同可分為(1)共價(jià)半徑、(2)金屬半徑、(3)范德華半徑 （1）共價(jià)半徑 同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核

39、間距的一半叫做原子的共價(jià)半徑。共價(jià)半徑可由共價(jià)單鍵的鍵長(zhǎng)來(lái)計(jì)算。由于兩個(gè)相鄰原子的電子云發(fā)生重疊，原子間結(jié)合得比較緊密，因此這樣測(cè)得的結(jié)果，要比實(shí)際的原子半徑小一些。,（2）金屬半徑：在金屬晶格中，相鄰兩金屬原子核間距的一半，叫做原子的金屬半徑。原子的金屬半徑一般比它的共價(jià)半徑大1015。 （3）范德華半徑：在分子晶體(如碘晶體、白磷和低溫下的惰性元素晶體)中，分子之間以范德華力相互接近時(shí)，非鍵合的兩個(gè)同種原子核間距的一半，叫做范德華半徑，簡(jiǎn)稱范氏半徑。 由于分子間的引力較弱，在這類晶體中，分子間有一定的距離，所以，同種原子的范氏半徑比共價(jià)半徑大。,由于原子在晶體中結(jié)合力性質(zhì)的不同，對(duì)同一元素

40、來(lái)說(shuō)，可能有兩種或三種原子半徑。一般來(lái)說(shuō)，同一元素的共價(jià)半徑最小，金屬半徑稍大，范氏半徑最大。因此，在比較不同元素的原子半徑時(shí)，必須采用同種原子半徑的數(shù)據(jù)。 原子半徑的變化規(guī)律,2、周期性 （1）同周期元素在族中的變化 同一主族元素，自上而下，由于主量子數(shù)的增大，原子半徑增大。（原因：電子層數(shù)的增大趨勢(shì)大于最外層電子增大趨勢(shì)。） 同一副族元素，自上而下，原子半徑增大幅度很小，甚至第五、六周期元素原子半徑非常接近。（原因：鑭系收縮）,(2)同族元素在周期中的變化 短周期：自左至右，原子半徑逐漸減小，變化幅度較大，到周期末，半徑突然增大（原因：有效核電荷增大，核對(duì)電子的引力增強(qiáng)，傾向于使原子半徑縮

41、??；外層電子增加，電子相互排斥擴(kuò)張，傾向于半徑增大。但前者趨勢(shì)要大于后者，故縮小。稀有氣體的原子半徑是范氏半徑，所以突然變大。,a：趨勢(shì)大： s區(qū)元素同短周期。趨勢(shì)?。篸區(qū)過(guò)渡元素，從左向右電子填入次外層的(n-1)d軌道，部分地抵消了核電荷對(duì)最外層ns電子的引力，因此，隨著核電荷的增加，原子半徑只是略有減??； b：從IB族元素開(kāi)始，ds區(qū)(n-1)d 軌道已經(jīng)全充滿，d電子間的屏蔽作用超過(guò)了有效核電荷對(duì)外層電子的吸引作用，顯著抵消了核電荷對(duì)ns電子的引力，所以使它們的原子半徑稍有增大。 c：p區(qū)元素同短周期，原子半徑逐漸減小。 d：稀有氣體元素，同短周期，半徑變大。,La、Ar系收縮： 1）

42、定義：f區(qū)元素隨原子序數(shù)增加，新增電子填入外數(shù) 第三層(n-2)f軌道，其最外層和次外層的電子數(shù)基本保 持不變。由于f電子對(duì)核的屏蔽不如其它內(nèi)層電子，因 而隨原子序數(shù)增加，有效核電荷依次增大，核對(duì)最外層 電子的引力逐漸增強(qiáng)，原子半徑逐漸縮小。 2）La系收縮使第三過(guò)渡系元素的原子半徑與同族相應(yīng) 的第二過(guò)渡系元素原子半徑相近，性質(zhì)相似，難于分離。 3）由于La系收縮，使第三過(guò)渡系元素電離能大于第二 過(guò)渡系對(duì)應(yīng)元素的電離能。,鈧Sc系收縮： rGa rAl,二、電離能（電離勢(shì)）I 第一電離能：基態(tài)的氣體原子失去最外層的第一個(gè)電子成為+1價(jià)離子所需的能量。 A(g) A+(g) + e I1 第二電

43、離能：氣體+1價(jià)離子再失去一個(gè)電子成為+2價(jià)離子所需的能量。 A+(g) A2+(g) + e I2 I 1 I2 I3 In 電離能的規(guī)律： 電離能越小，說(shuō)明原子在氣態(tài)時(shí)越易失去電子，金屬性越強(qiáng)。 元素的電離能隨Z的變化而呈現(xiàn)周期性的變化。,(1)同一周期自左至右，I 基本上依次增大。金屬性減弱，非金屬性增強(qiáng)。（原因：Z增大，r減小，吸引力增大，要電離出電子需要能量增大。） 反常：Be與B Mg與 Al P與S Zn與Ga， As與Se Cd與 In Hg與Tl 原因：電離能不僅與原子的核電荷有關(guān)，也與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。 例： IB IBe B(2s2 2p1) B+(2s2 2p0) 較穩(wěn)定

44、結(jié)構(gòu) Be(2s2)全充滿穩(wěn)定 Be+(2s1) IO I N N(2s2 2p3)更穩(wěn)定 N+(2s2 2p2) O(2s2 2p4) O+(2s2 2p3)更穩(wěn)定,(2) 同一周期過(guò)渡元素及內(nèi)過(guò)渡元素自左至右電離能變化不大，規(guī)律性也較差。 (3) 主族元素自上而下（r增加，吸引力減?。╇婋x能減少,金屬性增加，非金屬性減弱。 反常：Sc系收縮使IGa IAl La系收縮使ITl Iin IPb Isn 副族元素電離能變化規(guī)律不規(guī)則,電離能的影響因素 (1)核電荷越多，電離勢(shì)越大。（周期） (2)電子層越多，半徑增大，電離勢(shì)越小。（族） (3)原子電子層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。某些元素具有全充滿或半充滿

45、的電子層結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高，原子的電離勢(shì)一般較大。,三、 電子親合能（electron affinity) 元素的一個(gè)氣態(tài)原子在基態(tài)得到一個(gè)電子形成氣態(tài)陰離子所釋放的能量。(符號(hào)EA) 單位為電子伏特(eV)或千焦每摩爾(kJ.mol-1) A(g) + e A-(g) EA1 A-(g) + e A2-(g) EA2 EAn 說(shuō)明： （1） 元素的EA1大多是放熱的，但所有元素的EA2都是吸熱的。因?yàn)闊o(wú)論某元素的EA1是正或負(fù)，當(dāng)它的氣態(tài)負(fù)一價(jià)離子再獲得一個(gè)電子變成氣態(tài)負(fù)二價(jià)離子時(shí)，為了克服第一個(gè)電子的斥力，都需要吸收能量。,（2）電子親合能數(shù)值越大，該原子生成氣態(tài)負(fù)離子的傾向性越大。同一周期，自左至