1、四、稀土元素的鹵化物,制備 1）無水鹵化物的制備?，F(xiàn)已能制備所有的鑭系元素和鈧、釔的無水鹵化物。重要的制備方法有下述幾種： 金屬的鹵化 為了得到純凈的三鹵化物，最好采用直接鹵化的方法，如： 這類反應一般是較為激烈的。除鹵素外，還可用HX作為鹵化劑，但目前僅用來制備氟化物和氯化物。,令鹵化汞和金屬反應也可得到無水鹵化物： 在三溴化物中，僅知道鈧可用溴直接溴化而得到。碘化物可用金屬與碘直接反應來制備。,水合物的脫水。 由于水合物在加熱時會水解生成鹵氧化物，因而使無水鹵化物中夾雜了不純物： 因此水合鹵化物的脫水要在脫水劑存在的條件下進行。最老的方法是在HX的氣氛下脫水，溫度從105至350可以脫去大

2、部分的水。這個方法對于氯化物是比較好的，而不能用此法得到純凈的溴化物和碘化物。,采用真空脫水的方法:即在真空條件下并小心地控制溫度可獲得無水的REBr3(除镥外)，用此法不能得到無水碘化物。無水碘化物可采用在HI和氣氛下加熱水合碘化物的方法來制備。,在稀土鹵化物溶液中加入過量的鹵化銨進行脫水是較好的方法:從每摩爾的RECl3加入6摩爾的 NH4Cl到稀土氯化物的溶液中，在碘化物溶液則加入摩爾比為1/12(REI3/NH4I)的 NH4I。然后將溶液蒸發(fā)至干，并將產(chǎn)物在真空下緩慢加熱到200除去所有的水份，再把溫度升高到300，升華除去多余的鹵化銨，這樣可得純凈的稀土鹵化物。,也可用乙酸酐或乙酰

3、氯等作脫水劑。把水合鹽與氯化亞硫?；蜾寤瘉喠蝓Ｒ黄鸹亓?也能得到無水的氯化物或溴化物. 在真空和加熱的條件下不能完全除去痕量的亞硫酰。,氧化物的鹵化。 在三氟化物的制備中，可以用NH4F、F2 、ClF3、BrF3、SF4、SF6、CCl2F2、CCl3F等作氟化劑與氧化物作用來制備無水的氟化物。令 RE2O3 與CaF2 共熔也可能得到氟化物。 令稀土的氧化物與氯化劑如CCl4、HCl、Cl2 、SCl2、 S2Cl2 等作用可以得到無水的稀土氯化物，例如：,最好的方法是在還原劑存在下進行氯化反應，例如在碳的存在下，令氧化物與Cl2 或HCl反應可以得到三氯化物：,因為僅用Cl2或HCl與反

4、應時，會產(chǎn)生氯氧化物：,所以最好采用揮發(fā)性的鹵化物和還原劑，如CCl4、CCl4/Cl2 、CHCl3、COCl2、CO/Cl2、SCl2、S2Cl2 、 S2Cl2 / Cl2或SOCl2等來進行氧化物的鹵化。 制備稀土溴化物可用CO/Br2 、CBr4 、S2Br2 或S2Cl2 /HBr等試劑作為鹵化劑。,鹵化銨與RE2O3在高溫下反應也可得到相應的鹵化物，其反應為： 過量的鹵化銨隨N2或He氣流升華或通過真空升華而除去。,還有一些方法也曾用于制備無水鹵化物：如令氨合物ScF30.4 NH3、YF30.35NH3和LnF3n NH3 等的熱分解可獲得無水氟化物；通過鹵化物的交換反應可從一

5、種鹵化物制備另一種鹵化物。,用碳化物或氫化物鹵化也可產(chǎn)生相應的鹵化物，例如：,2) 水合鹵化物的制備 將稀土氧化物或碳酸鹽直接溶解在氫鹵酸中或將無水鹵化物直接溶解于水中，都可得到稀土鹵化物的溶液。氟化物可由其它化合物如RE(NO3)3 與氫氟酸作用來制備。,鹵化物除了氟化物外都有較大的溶解度，并且在蒸發(fā)時傾向于過飽和，不易用直接蒸發(fā)的方法析出純凈的水合物。氯化物和溴化物可在蒸發(fā)它們的溶液時， 通入鹵化氫(防止水解)來制備飽和溶液，然后蒸發(fā)濃縮以析出水合物。此法對于碘化物的制備效果較差。,稀土水合鹵化物的水合數(shù)是不相同的，見表2.22。水合氟化物的組成一般為：LnF3H2O 。 表2.22 稀土

6、合鹵化物的水合數(shù),3) 鹵氧化物的制備蒸發(fā)鹵化物的水溶液和水合鹵化物脫水時都會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹵氧化物。鹵氧化物的制備還可采用下述方法：氟氧化物可用氧化物與無水氟化氫或氟化物在800900進行反應來制取。氯氧化物可由無水氯化物與氧反應，水合物與氧反應，或氧化物與氯反應來制備。草酸鹽RE(C2O2)Cl高溫分解也可得到氯氧化物。,性質 無水鹵化物的物理性質和列于表 2.23。 除了氟化物外，鹵化物在水中均有較大的溶度，并且溶解度隨溫度升高而增大。氟化物在水中是難溶的。 水合鹵化物在熱分解時總伴隨有水解反應。 因此水合物脫水總不能得到純凈的無水鹵化物。,水合氟化物在空氣中脫水后總含有小量的氟氧化物；

7、在惰性氣氛或真空中可以定量地除去氟化物中的水份。,水合氯化物在惰性氣氛中脫水可以得到組成接近于RECl3的化合物，但嚴格無氧是困難的。 輕稀土水合氯化物在氮氣氛中脫水可得到RECl3nH2O(n3,2,1)。 重稀土水合氯化物在氮氣中脫水可得到RECl3nH2O(n4,1)的中間水合物。,水合溴化物的熱分解與水合氯化物的熱分解相似，可由輕稀土水合溴化物生成REBr3H2O 、REBr3和REOBr；從重稀土溴化物生成REBr-REOBr混合物、REOBr和 RE2O3 。,五、稀土元素氫化物,制備 稀土氫化物可由稀土金屬與H2直接反應來制備，產(chǎn)物常為REH2 。 多數(shù)稀土金屬還可生成REH3

8、，并生成非整比氫化物。氫化物的存在范圍見表2.24。,表2.24稀土氫化物的存在范圍,稀土氫化物的化學性質 REH2 、REH3 均能與水反應，生成相應的氫氧化物，并放出氫氣： REH2 +3H2O = RE(OH)3 + 5/2H2 其中REEu,Yb 稀土氫化物均能迅速與酸反應，生成相應的鹽。它們在受熱時均能分解成氫氣和相應的金屬。,稀土氫化物的導電性能 除了YbH2和EuH2外，REH2是金屬導體。缺氫的REH2 (REH1.81.9)導電性能比稀土金屬要好，見表2.25。氫化物的電阻小于金屬電阻。說明稀土二氫化物并不是真正的二價,而是以RE3+(e-)(H-)2的形式存在。 表2.25

9、 缺氫的二氫化物與相應金屬的電阻比值,稀土氫化物的導電性能 除了YbH2和EuH2外，REH2是金屬導體。缺氫的REH2 (REH1.81.9)導電性能比稀土金屬要好，見表2.25。氫化物的電阻小于金屬電阻。說明稀土二氫化物并不是真正的二價,而是以RE3+(e-)(H-)2的形式存在。 表2.25 缺氫的二氫化物與相應金屬的電阻比值,YbH2在室溫時電阻為107 歐姆厘米，電阻隨溫度升高而減小，在150時，電阻為2.5104 歐姆厘米，從它的電阻與溫度關系來看，它具有半導體的性質。,YbH2和EuH2相似于堿土金屬氫化物，它們是半導體或絕緣體。,接近于三氫化物組成時的氫化物由金屬導體變成半導體

10、。在H/RE(原子比)大于2.8以后,表現(xiàn)出典型的半導體行為。 稀土合金氫化物 稀土與過渡金屬或堿金屬生成金屬間化合物，它們與氫能生成氫化物，而具有吸氫能力。,1).稀土與過渡金屬合金的氫化物 稀土與Fe、Co、Ni形成REM5型化合物，具有六方CaCu5型結構，并能生成正交系的氫化物。其中，研究最多的是La-Ni5體系的化合物，小于50原子La時有兩個相。它們都有吸氫性能，LaNi5是較優(yōu)良的吸氫材料。,Eu 和金屬Ru在800、1.01105 Pa下生成Eu2RuH6。由該化合物的電阻表明具有半導體的性質。Yb2RuH6的化合物已合成得到，與Eu2RuH6有相似的結構和性質，為氟化鈣型。,

11、2).稀土與鋰、鎂合金的氫化物LiH與EuH2在氫氣氛下反應生成LiEuH3。在760時熔化，還可能生成LiEu2H5 。La、Ce、Pr、Nd與Mg的合金都能吸收大量的氫氣，La2 Mg17的氫化物組成為La2 Mg17H12 。,現(xiàn)在金屬氫化物為儲氫材料已有廣泛研究。LaNi5是常用的儲氫材料，儲氫能力大于190200 cm3 /gLaNi5。LaNi5為鐵灰色，在空氣中因氧化而自燃。LaNi5 吸氫，放氫迅速，可反復使用。,六、稀土元素的硼化物,制備現(xiàn)在已經(jīng)用合成的方法得到了REBn 的化合物，其中n2、3、4、5、6、12。研究得較多的是REB4和REB6。它們的制備方法如下：,1)在

12、熔化的硼酸鹽浴中電解稀土氧化物,加入堿金屬或堿土金屬氟化物以降低鹽浴的粘度和熔點。電解是在石墨坩堝中、在9501000的溫度下、以315伏的分解壓進行的。以坩堝為陽極，水冷的碳棒或鉬棒作陰極。產(chǎn)品的含硼量高于REB6 。在陰極可能有單質硼出現(xiàn)，此法的產(chǎn)率較低。,本法的缺點是在反應溫度下氧化硼會揮發(fā)，粗產(chǎn)品中會混有碳。,2)用碳還原稀土氧化物和硼的氧化物,在稀土氧化物中加入硼和碳或碳化硼，然后將混合物作成團塊，在1501800于真空中或氫氣中加熱，反應如下：,3)以碳化硼還原稀土氧化物,還原反應為15001800；在硼化鋯或鉬容器中進行。反應中氧化硼會揮發(fā)損失。其還原反應為：,4)用單質硼還原稀

13、土氧化物,此法不能用于制備YbB4，因為金屬鐿有較高的蒸氣壓。ErB6 也不能用此法制備，因在此反應溫度下ErB6相對ErB4和B來說是不穩(wěn)定的。,此法也可用于制備REB12。,將稀土金屬和單質硼按配比混合，作成團塊，在真空或氬氣中加熱13002000，可得到硼化物。,5)兩種單質直接化合,1)稀土元素的六硼化物。 除了钷外的REB6 均已合成得到。它們是金屬鍵型的，因為它們都有很高的導電率，其電阻率與稀土金屬的電阻率相近。 REB6 的熔點均高于2000,稀土元素的硼化物的性質,REB6 在加熱時要發(fā)生分解，其反應為：,對于蒸氣壓較高的稀土金屬來說，其REB6 按(1)式進行分解；對于蒸氣壓

14、較低的稀土金屬，則REB6是依(2)式進行的，但也有例外。,REB6 能溶于王水、硫酸和硝酸的混合液(微熱的條件下)，硝酸(微熱的條件下)、氫氧化鈉和過氧化氫的混合液及15的氫氧化鈉溶液中。,2)稀土元素的四硼化物 REB4 為離子鍵。它們有較高的熔點，例如，YB4 的熔點為2800，LaB4 的熔點為1800。,七、稀土元素的碳化物和硅化物,1.稀土元素的碳化物 稀土元素的碳化物的制備 稀土元素能生成三種主要類型的碳化物。RE3C、 RE3C3 和REC2。它們的制備方法如下：,1)將稀土氧化物和碳放在坩堝中，在氬氣氛中加熱至2000進行反應。當碳略過量時，可生成二碳化物。,2)將稀土金屬和

15、所需的碳混合壓球，放在鉭坩堝中加熱熔化，可制得碳化物。3)稀土金屬的氫化物和石墨混合，再在真空中加熱至1000，也可得到碳化物。,REC3和REC2具有金屬的導電性。由磁矩數(shù)值表明，除了鐿和釤外，其它稀土元素(不包括銪)在REC2中呈三價態(tài)的。REC2的熔點一般高于2000。 La2C3 、 Pr2C3 和Nd2C3 的熔點分別為1430、1557、1620。,稀土元素的碳化物的性質,所有的稀土碳化物在室溫下遇水都水解，生成稀土氫氧化物和氣體產(chǎn)物。REC3水解得到甲烷和氫的混合物。 RE2C3和REC2與水反應得到乙炔(分別為50和70)，伴隨有氫和少量的碳氫化合物。YbC2水解產(chǎn)生乙炔。,2

16、. 稀土元素的硅化物,稀土元素的硅化物的制備 稀土元素的硅化物有RESi、RESi2 、 RE3Si5 、RE5Si和 RE3Si2等類型。它們的制備方法有： 1)在熔化的硅酸鹽浴中電解稀土氧化物。電解質為硅酸鈣、氮化鈣和氯化鈣混合物。電解條件為1000和810V。在陰極生成硅化物。,2)用硅還原稀土氧化物。將反應物磨細并混勻放在剛玉舟中，在真空中加熱11001600，可得到RE 。其反應為： RE2O3 + 7Si 2RESi2+ 3SiO,此法曾用于制備輕或中稀土的二硅化物。,3)單質直接化合。將單質硅和金屬粉末混合作成團塊，在真空中熔化，可制得RESi2。曾用此法制備LaSi2。,RES

17、i2 的熔點在1500左右(例如，YSi2為1520，LaSi2為1520，CeSi2為1420，NdSi2為1525，EuSi2為1500，GdSi2為1540，DySi2為1550等)。 其電阻率比相應金屬的電阻率大，電阻溫度系數(shù)為正，但在500時電阻率的溫度系數(shù)變?yōu)樨?。它們?nèi)菀着c鹽酸、氟氫酸作用，并與 Na2CO3 K2CO3 的低共熔物作用而被分解。,稀土元素的硅化物的性質,八、第族元素的稀土化合物,1.第族元素的稀土化合物的制備 氮化物的制備方法 1）金屬與氮氣直接化合。在電弧爐中，把金屬加熱至8001200，通入氮氣進行反應，可得REN。其反應為：,2）稀土氫化物與氮氣作用，反應溫

18、度為9001000。亦可由稀土氫化物與氨作用來快速氮化，反應溫度為600800(La-Sm)或10001200(Gd-Lu)。,3）把金屬銪和鐿溶解在液氨中，先形成RE(NH3)6 ，然后緩慢地變?yōu)镽E(NH2) 2，再在真空條件下，溫度高于100，產(chǎn)生三價的氮化物EuN和YbN。,將二種單質混合放在封管中，逐漸升溫至900，使之發(fā)生反應，然后將反應容器驟冷，在真空下加熱至600可除去過量的磷。 Eu和Yb的氨溶液與PH3反應產(chǎn)生RE2+(PH2)27NH3，然后熱分解可得到EuP和YbP。,磷化物的制備,砷化物是由稀土金屬和砷在封管中加熱10001500來制備的，反應時間約需1015小時。

19、銻化物的制備 稀土金屬和銻按1:1配比混合,在1000 1050加熱幾小時可生成銻化物RESb。 鉍化物的制備 與其它第族的稀土化合物一樣，鉍化合物可由稀土金屬與鉍在低于鉍的熔點溫度下反應來制備。,砷化物的制備,2.第族的稀土化合物的性質,現(xiàn)能合成第族的稀土化合物有REN、REP、REP2、REP5、REP7、RE3As、 RE5As3、 RE4As3、REAs、RE3Sb、RE2Sb、 RE5Sb3、 RE4Sb3、RESb、RESb2、RE3Bi、RE2Bi、 RE4Bi3、REBi、REBi2等。,化合物中金屬離子一般均為三價態(tài)，而Eu和Yb有呈二價態(tài)的。Ce可以四價態(tài)存在于化合物(如C

20、eN，CeP)中，在正常條件下，Ce在黃銅色的CeN中幾乎是四價態(tài)的。 金屬氮鍵有些是離子型的，而其它第族的稀土化合物主要是共價鍵的。,大多數(shù)稀土氮化物是半金屬的導體, ScN、GdN、YbN等氮化物具有半導體的特性。,第族的稀土化合物的熔點都是相當高的，REN的熔點高于2400；REP的熔點為22002600；REBi的熔點在1800左右。,REN在高溫時是穩(wěn)定的。根據(jù)蒸氣壓測定，REP的熱穩(wěn)定性隨鑭系原子序數(shù)增加而降低。開始分解的溫度估計高于400。,REN在濕空氣中會水解，放出氨。它們能溶于酸中。與堿作用時，將水解生成氫氧化物并放出氨。,九、稀土元素的硫化物,1、稀土硫化物的制備 稀土一硫化物RES制備方法有: 1）在封管中將兩種單質按一定比例混合，令溫度慢慢上升，然后保持于1000，可得到一硫化物。,2）用鋁還原 。將混合物保持在1000 1200，產(chǎn)生RE3S4副產(chǎn)物 ，繼續(xù)加熱至1500，并在1.333Pa真空下，即產(chǎn)生一硫化物，而副產(chǎn)物硫化鋁則升華分出。,3）將金屬氫化物與倍半硫化物在18002200和1.33310-2-1.33310-3 Pa壓力下反應也可得到一硫化物。,4）在熔鹽中電解倍半硫化物來制備一硫化物。例如將Ce2S3 溶解在NaCl-KCl低共熔混合物中，在800時，進行電解。最初