1、.膜萃取技術(shù)（液膜）專業(yè)：化學(xué)姓名：馬詩慧學(xué)號： 10141512141.1緒論液膜技術(shù)是一種快速、高效和節(jié)能的新型分離方法。由于液膜分離技術(shù)的明顯特色，問世以來引起了眾多學(xué)者的極大興趣。液膜萃取，也稱液膜分離，是將第三種液體展成膜狀以隔開兩個液相，使料液中的某些組分通過液膜進入接受液，從而實現(xiàn)料液組分的分離。1.1 膜的定義膜是一種起分子級分離過濾作用的介質(zhì)，當(dāng)溶液或混和氣體與膜接觸時，在壓力下，或電場作用下，或溫差作用下，某些物質(zhì)可以透過膜，而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離 , 這種分離是分子級的分離。1.2 膜的種類分離膜包括：反滲透膜 (0.

2、 0001 0. 005 m) ，納濾膜 (0. 001 0. 005 m) ，超濾膜 (0. 001 0. 1 m) ，微濾膜 (0. 1 1m) 、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等。他們對應(yīng)不同的分離機理，不同的設(shè)備，有不同的應(yīng)用對象。膜本身可以由聚合物 , 或無機材料，或液體制成，其結(jié)構(gòu)可以是均質(zhì)或非均質(zhì)的，多孔或無孔的，固體的或液體的 , 荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至 100 m，厚至幾毫米。不同的膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和功能，需要用不同的方法制備。制膜方法一直是膜領(lǐng)域的核心研究課題 , 也是各公司嚴(yán)格保密的核心技術(shù)。1.3 液膜萃取的傳質(zhì)優(yōu)點與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，

3、液膜萃取的傳質(zhì)優(yōu)點在于：第一，傳質(zhì)推動力大，所需分離級數(shù)少。（理論上講，液膜萃取只需一級即可實現(xiàn)完全萃取。）第二，其試劑消耗量少，其試劑消耗量比溶劑萃取低一個數(shù)量級。（流動載體在膜的一側(cè)與溶質(zhì)配合，在膜的另一側(cè)將其釋放，相當(dāng)于萃取劑不斷得到再生。）第三，萃取與反萃取同時進行。第四，傳遞速率高。（目標(biāo)產(chǎn)物在液膜中傳遞距.離很短，很快達到萃取平衡。）第五，選擇性好。膜只允許某一個或某一類離子通過。2液膜分離技術(shù)類型液膜分離技術(shù)按其構(gòu)型和操作方式的不同，主要可以分為厚體液膜、乳狀液膜和支撐液膜。2.1 厚體液膜（ blm）厚體液膜一般采用u 型管式傳質(zhì)池。其上部分別為料液相和接受相，下部為液膜相，對

4、三相均以適當(dāng)強度攪拌，利于傳質(zhì)并避免料液相與接受相的混合。厚體液膜具有恒定的界面面積和流動條件，操作方便，一般僅限于實驗室研究使用。2.2 乳狀液膜 (elm)在乳狀液膜體系中，通過制乳工序，將含帶分離混合物的料液加入乳化劑溶液中形成乳狀液，此乳狀液懸浮到反萃劑溶液中形成膜溶液，液膜的內(nèi)、外兩側(cè)分別稱為內(nèi)、外相，萃取過程在內(nèi)相進行；反萃取過程在外相進行，萃取與反萃取過程通過液膜耦合關(guān)聯(lián)，液膜的選擇性傳質(zhì)性能，使料液相中待分離組分分別進入反萃取相或留于萃余液中，達到分離目的。在同一體系中完成萃取與反萃取工序后，進行破乳工序，將萃余液、膜溶液、反萃液分開，以上工序完成后，原料液中的不同組分存留于不

5、同液相中，得到分離富集不同組分的效果。乳狀液膜有“水 - 油- 水”型（ w/o/w）或“油 - 水- 油”型 (o/w/o) 的兩種雙重乳狀液高分散體系將兩個互不相溶的液相通過高速攪拌或超聲波處理制成乳狀液，然后將其分散到第三種液相中，就形成了乳狀液膜體系。乳液膜的穩(wěn)定性好，可用于工業(yè)分離。新型表面活性劑的合成研究微乳化液膜(micro-emulsion liquid membranes, m elm)微乳液 (microemulsion)是油、水在表面活性劑的作用下在一定條件下自發(fā)形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系。與普通的乳狀液一樣 ,微乳液也有 w/o/w 型和 o/w/o 型之分。此外，微乳液

6、還具有獨特.的雙連 續(xù)結(jié)構(gòu)。普通乳狀液的分散相尺度為微米級 , 微乳液因其極低的界面能力（ 0.01dyn cm -1 ）而具有極細的分散度，分散相處于納米尺寸范圍 ( 10 nm)。該工藝流程的缺點為過程復(fù)雜；內(nèi)相濃縮液不能過濃。該技術(shù)可用于環(huán)保領(lǐng)域的廢水處理中及石化、醫(yī)學(xué)等其它領(lǐng)域。2.3 支撐液膜 (slm)在乳狀液膜體系中，液膜的穩(wěn)定性及破乳工序都有不利因素存在，支撐型液膜體系對此有所改進。支撐液膜體系采用液膜支撐體作為支撐物，與載體形成有促進傳遞作用的支撐液膜，其能動傳輸傳質(zhì)功能已接近生物膜，有著較強發(fā)展?jié)摿拜^廣應(yīng)用前景。支撐液膜分離過程的工藝原理：將支撐液膜置于料液與反萃液中，液

7、膜具有選擇性的促進傳輸作用，料液相中不同組分被選擇性傳輸?shù)椒摧拖嘀校瓿奢腿∵^程。如果液體能潤濕某種固體物料，它就在固體表面分布成膜。微孔材料制成的膜片或中空纖維，用膜相溶液浸漬后，就形成了固體支撐的液膜。聚四氟乙烯、聚丙烯制成的 微孔膜，用以支撐有機液膜；濾紙、醋酸纖維素微孔膜和微孔陶瓷，可支撐水膜。支撐液膜的形 狀、面積和厚度取決于支撐材料。目前 slm 的研究重點主要集中在提高 slm 的穩(wěn)定性方面。新型 slm 組件的研究：研究開發(fā)新型膜組件是提高 slm 穩(wěn)定性的一個重要手段。目前 , 新組件的開發(fā) 主要集中在國外。新的支撐液膜組件主要有 : 中空纖維夾芯型、管式中空纖維混合型、板式

8、夾 芯型、框式隔板夾芯型等。 slm 穩(wěn)定性的研究：提高支撐液膜穩(wěn)定性的其他方法主要有： 用新鮮 的 lm 重浸支撐體； slm 的凝膠化；夾芯 slm；slm 表面形成皮層；晶化載體液等。.支撐液膜分離過程具有滲透量高，選擇性高的優(yōu)點，其缺點是由于液膜相從支撐體微孔中的流失產(chǎn)生的不穩(wěn)定性及使用壽命短，此為該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要障礙。為了提高傳質(zhì)比表面積，可以將用液膜浸漬后的支撐膜制成卷包式組件或采用中空纖維膜等支撐體。按照支撐體的構(gòu)型，浸漬式支撐液膜主要可以分為三種類型，即平板型支撐液膜、卷包型支撐液膜和中空纖維管型支撐液膜。24 包容液膜包容液膜又稱為流動液膜。在支撐液膜體系及其改進性型體系

9、中，靜止不動的液膜層因膜液流失而具有不穩(wěn)定性，其傳質(zhì)阻力隨其厚度增大而升高。既要提高液膜的穩(wěn)定性，又降低傳質(zhì)阻力，可以采用驅(qū)使膜液流動的方法，即流動液膜。在流動液膜體系中，流失于料液相或反萃相中的膜液可被隨時補充到微孔中，其液膜穩(wěn)定性優(yōu)于支撐液膜體系。該體系的缺點為膜相傳質(zhì)阻力較高；所用器件制作難度大；膜孔道粘污與阻塞及膜溶液流失問題依然存在。2.5 大塊液膜大塊液膜體系為基礎(chǔ)研究的一種體系，料液與反萃相同置于同一反應(yīng)池中，彼此相互隔開，大塊膜溶液覆蓋于兩液之上，或在兩液之下。大塊液膜與料液發(fā)生萃取作用；反萃相與大塊液膜發(fā)生反萃作用，萃取與反萃取由于大塊液膜的存在而同時在一個反應(yīng)池內(nèi)進行。其優(yōu)

10、點：操作較易，設(shè)備簡單；其缺點：接觸傳質(zhì)界面小、速率慢，其缺點阻礙了其工業(yè)應(yīng)用與推廣。當(dāng)前從事大塊液膜的研究人員主要是進行基礎(chǔ)研究，有研究者采用內(nèi)耦合大塊液膜分離技術(shù)研究了鉛離子的分離。2.6 靜電式準(zhǔn)液膜靜電式準(zhǔn)液膜技術(shù)將靜電相分散技術(shù)與液膜原理相結(jié)合，萃取與反萃取在同一裝有電極的反應(yīng)槽中進行。特制擋板將反應(yīng)槽分隔為萃取池與反萃池，反應(yīng)槽的底部用隔板分為萃取與反萃澄清池，含萃取劑油溶液置于槽上部。該過程應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵是研制耐高壓、耐化學(xué)腐蝕、憎水耐油、傳質(zhì)阻力小、泄漏率低的擋板電極。.3. 液膜分離機理的類型液膜分離過程的傳質(zhì)機理是有其特色的，這也是液膜技術(shù)可能在傳質(zhì)速率、分離效率和

11、選擇性上出現(xiàn)明顯提高的原因。液膜技術(shù)的分離機理主要可以歸納為下述幾種類型。3.1 單純遷移又稱物理滲透，主要基于溶質(zhì)間分配系數(shù)的差別實現(xiàn)分離。在間隙操作中，當(dāng)反萃相中溶質(zhì)濃度增大到與料液相相同時，滲透達到平衡，溶質(zhì)遷移不再發(fā)生。無溶質(zhì)濃縮效應(yīng)。3.2 反萃相化學(xué)反應(yīng)促進遷移又稱為型促進遷移，在有機酸等弱酸性電解質(zhì)的分離中，可利用強堿（如 naoh）溶液為反萃相，與料液中溶質(zhì)發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)生成不溶于膜相的鹽。在膜相傳質(zhì)速率為控制步驟，即 naoh與酸的反應(yīng)速率很快時，反萃相中有機酸的深度接近于零，使膜兩側(cè)保持最大濃度差。溶質(zhì)在反萃相可得到濃縮，并且反應(yīng)速度快。3.3 膜相載體輸送又稱型促進遷

12、移。在膜相加入可與目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)的萃取劑c（流動載體）。特點：可提高溶質(zhì)的滲透性和選擇性，而且載體輸送具有能量泵的作用，使目標(biāo)溶質(zhì)從低濃區(qū)沿反濃度梯度方向向高濃區(qū)持續(xù)遷移。注：根據(jù)向流動載體供能方式不同，分為3.3.1 逆向遷移它是液膜中含有離子型載體時溶質(zhì)的遷移過程 ( 見圖 1) 。載體 c在膜界面 i 與欲分離的溶質(zhì)離子 1 反應(yīng)，生成絡(luò)合物 c1，同時放出供能溶質(zhì) 2。生成的 c1 在膜內(nèi)擴散到界面并與溶質(zhì) 2 反應(yīng)，由于供入能量而釋放出溶質(zhì) 1 和形成載體絡(luò)合物 c2 并在膜內(nèi)逆向擴散，釋放出的溶質(zhì) 1 在膜內(nèi)溶解度很低，故其不能.返回去，結(jié)果是溶質(zhì)2 的遷移引起了溶質(zhì)1

13、逆濃度遷移，所以稱其為逆向遷移，它與生物膜的逆向遷移過程類似。圖 1 逆相遷移機理3.3.2 同向遷移它是支撐液膜中含有非離子型載體時溶質(zhì)的遷移過程。液膜所載帶的溶質(zhì)是中性鹽，它與陽離子選擇性絡(luò)合的同時，又與陰離子絡(luò)合形成離子對而一起遷移，故稱為同向遷移，見圖2。載體 c在界面 i 與溶質(zhì) 1、2 反應(yīng) ( 溶質(zhì) 1 為欲濃集離子，而溶質(zhì)2 供應(yīng)能量 ) ，生成載體絡(luò)合物c12 并在膜內(nèi)擴散至界面，在界面釋放出溶質(zhì)2，并為溶質(zhì) 1 的釋放提供能量，解絡(luò)載體c在膜內(nèi)又向界面 i 擴散。結(jié)果，溶質(zhì) 2 順其濃度梯度遷移，導(dǎo)致溶質(zhì) 1 逆其濃度梯度遷移，但兩溶質(zhì)同向遷移，它與生物膜的同向遷移相類似。

14、.圖 2 同向遷移機理4. 液膜組成與穩(wěn)定4.1 膜溶劑生物分離中所用的液膜基本為油膜，其中有機溶劑（膜溶劑）占90%以上；膜溶劑相當(dāng)于化學(xué)萃取的稀釋劑，對液膜的性能和液膜萃取操作影響很大，必須根據(jù)實際的分離物系選擇合適的膜溶劑；膜溶劑的黏度是影響乳狀液膜穩(wěn)定性、液膜厚度和液膜傳質(zhì)阻力的重要參數(shù)。黏度較高的膜溶劑可增大液膜厚度，提高液膜穩(wěn)定性，但溶質(zhì)透過液膜的阻力增大，不利于溶質(zhì)的快速遷移；黏度較低的膜溶劑可使液膜的厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大，但液膜不夠穩(wěn)定，在操作中易破損，影響分離效果。4.2 表面活性劑表面活性劑對乳狀液膜的穩(wěn)定作用在于其可明顯改變相界面的表面張力，但不是所有的表面活性劑都可用

15、于液膜的配制；表面活性劑能否促進穩(wěn)定的乳狀液膜的形成主要取決于其hlb值(hydrophile-lipophile balance)；通常使用 hlb為 36 的油溶性表面活性劑配制（w/o)/w型乳狀液膜，使用hlb值為815 的水溶性表面活性劑配制(o/w)/o 型乳狀液膜。除hlb值外，還需要考慮具體物系的特殊情況。非離子表面活性劑的臨界膠束濃度比相應(yīng)的離子型表面活性劑低，在低濃度下乳化效果好。因此，普遍采用非離子表面活性劑配制乳狀液膜，如 span80。乳狀液膜中的表面活性劑不僅對液膜的穩(wěn)定性起決定性的作用，而且對液膜的滲透性有顯著的影響；一般來說，隨著表面活性劑濃度的增大，液膜的穩(wěn)定

16、性提高；但液膜的厚度和黏度增大，萃取速率下降；表面活性劑主要是通過其在油水界面上的分布來決定液膜的穩(wěn)定性，其厚度由形成膜的表面活性劑分子的親油基碳鏈的長短來決定；位阻穩(wěn)定作用是膜穩(wěn)定存在的主要原因，位阻排斥力是由兩層表面活性劑分子碳氫鏈間的空間阻礙產(chǎn)生的，這是膜穩(wěn)定存在的主要原因。.在乳狀液體系中，油相黏度影響穩(wěn)定性；增加油相黏度可以增強乳狀液膜的穩(wěn)定性，但油相黏度與膜的穩(wěn)定性之間并不成一定的比例關(guān)系。形成膜的表面活性劑分子的極性基團與水有強烈作用，通過氫鍵、離子鍵等以結(jié)構(gòu)化的方式實現(xiàn)。同時，非極性基團也有相互作用，碳氫鏈間的內(nèi)聚力隨鏈長而增大。這些作用使得膜具有協(xié)同性，增加了膜的強度。除上述

17、因素外，還應(yīng)考慮表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，具有雙鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑，雖兩條鏈的長度和單鏈長度一樣，形成的雙分子膜的穩(wěn)定性卻遠高于單鏈分子膜。4.3 流動載體（萃取劑）流動載體促進遷移，使液膜具有生物膜的功能；流動載體僅溶于液膜相，并且對目標(biāo)分子具有特異性輸送作用是對載體選擇的基本要求。一般說來，胺類、磷酸酯類等常規(guī)萃取劑的特異性較低，用于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相近的溶質(zhì)的分離時，可通過調(diào)整操作參數(shù)( 如 ph)提高分離因子；冠醚類載體具有較高的特異性；甲基膽酸鹽分子顯示出運輸葡萄糖的能力。5. 液膜分離技術(shù)的應(yīng)用液膜分離技術(shù)具有良好的選擇性和定向性，分離效率很高。因此，它涉及到氣體分離、金屬 分離、濃縮烴類分

18、離、氨基酸及蛋白質(zhì)等諸多研究領(lǐng)域，特別是在處理高濃度有機廢水方面，液膜法取得了顯著的成績，其應(yīng)用前景寬廣。5.1 類混合物及其他氣體的分離一些物理化學(xué)性質(zhì)相近的烴類化合物用常規(guī)的蒸餾法和萃取法分離，既成本高又難以達到分離要求。采用液膜法進行分離具有簡便、快速和高效等特點。一般待分離的烴類混合物為有機相，膜相為水相膜。研究者現(xiàn)已對分離苯- 正己烷 - 甲苯 - 庚烷正己烷 - 苯甲苯 - 乙烷 - 庚烷 - 正己烷 - 環(huán) 己烷 - 庚烷 - 乙烯等混合體系進行了成功的實驗。.5.2 金屬離子的分離rolf marr及 josef draxler于 1988 年研究了液膜法提取黏膠纖維工廠中的含

19、鋅廢水萃取劑使用 d2ehpa，稀釋劑為煤油經(jīng)一次提取可除去95%的zn 2+，但 ca 2+ 、mg 2+ 幾乎不被除去。 marr 等在奧地利建立了一套處理量為 75m 3 h -1的中型處理裝置，他的工作證明液膜法處理含鋅廢水是成功的大連化學(xué)物理研究所于1989 年通過了液膜法提金同時回收nah 的實驗室工藝流程鑒定，一致認為液膜法是一種高效快速簡單節(jié)能且成本低的新技術(shù)。此外，液膜法也適用于處理其它金屬離子如 cr 6+ 、 hg 2+ 、cd 2+ 、fe3+ 、稀土等。5.3 含酚廢水處理中科院大連化物所上海市環(huán)保所華南理工大學(xué)等研究單位相繼進行了含酚廢水的試驗研究并部分應(yīng)用于生產(chǎn)中

20、。張秀娟等建立了以lms 2 為表面活性劑，煤油為膜溶劑， naoh為內(nèi)相試劑的乳狀液膜體系，處理能力為500l h-1 的酚醛樹脂含酚廢水液膜工業(yè)流程裝置，廢水起始含酚約1000mg l - 1，經(jīng)過二次液膜處理，出水含酚低于0.5 mg l - 1，可直接排放，無二次污染。 破乳后，可從內(nèi)水相回收酚鈉鹽，此技術(shù)已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。5.4 固定酶和糖的分離氨基酸光學(xué)異構(gòu)體的分離是十分困難的。已有研究表明采用具有聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)冠醚作載體的 slm對各種氨基酸進行分離的效果良好，而且 slm有可能成為固定酶的手段之一 。對于 l- 纈氨酸、乳酸、金雞納酸和檸檬酸也有用 slm進行分離的相關(guān)報道。5.5 醫(yī)藥上的應(yīng)用乳化液膜技術(shù)可以提取、制造藥品中間單體和藥品單體，如提取青霉素g。青霉素 g是一種弱酸，其穩(wěn)定性較差，在萃取過程中常發(fā)生降解而造成損失。有研究用乳化液膜法提取分離青霉素g，且提出了一些可行方案，并用一種非牛頓流體的高分子聚合物溶液作膜穩(wěn)定劑，使青霉素的萃取率達到90以上。采用乳化液膜技術(shù)還能有效的分離提取出氨基酸、頭孢菌素以及紅霉素等。.5.6 液膜分離技術(shù)在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用液膜分離技術(shù)除了在前述領(lǐng)域中的應(yīng)用性研究之外，在諸如生物化工或生物制藥等領(lǐng)域中也有可以展望的前景。 宗剛等以 toa 為膜載體、煤油為膜相有機溶劑 span80 為表面活性