1、工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes,皖西學(xué)院材化學(xué)院,授課人：傅 緒 成 ,第2章 多相催化作用基礎(chǔ),2.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟,吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念,當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。 被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 吸附氣體的固體稱為 吸附劑。 通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。 吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài),吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念,吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。 當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為 吸附過程。 氣體濃度在表面上減少的過程，

2、則稱為脫附過程。 當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的分子數(shù)目維持不變，這樣的狀態(tài)稱為 吸附平衡。,物理吸附與化學(xué)吸附,物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。 化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種

3、吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。,物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn),物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。 化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。,溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響,1、物理吸附; 2、化學(xué)吸附 3、化學(xué)脫附； 4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。,吸附位能曲線,吸附與催化反應(yīng)的關(guān)系,氣固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上。 吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過強(qiáng)或過弱都不利于下一步

4、化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過強(qiáng)，往往形成較 穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。,吸附強(qiáng)弱的度量方法,吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。 其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。 吸附熱可分為以下幾種： 積分吸附熱，微分吸附熱，初始吸附熱,積分吸附熱,在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積，它反映了吸附過程中在一個(gè)比較長的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附,微

5、分吸附熱,催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到(n+dn) mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量微分吸附熱 反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。 微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù) 表面覆蓋度已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。 用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。,微分吸附熱,微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型。 類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。 類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。 類型III，微分吸附

6、熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。 后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。,常用的幾種等溫式,產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因,1、表面不均勻 表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同。,產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因,2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用,化學(xué)吸附的分類,1.活化吸附與非活化吸附 活化吸附是指氣體發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能。 若氣體進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)不需要外加能量，稱為非活化吸附

7、,化學(xué)吸附的分類,2.均勻吸附與非均勻吸附 如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學(xué)吸附時(shí)所有反應(yīng)物分子與該表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附鍵,稱為均勻吸附。 當(dāng)催化劑表面上活性中心能量不一樣時(shí)，反應(yīng)物分子吸附會(huì)形成具有不同鍵能的吸附鍵，這類吸附稱為非均勻吸附。,化學(xué)吸附的分類,3.解離吸附與締合吸附 催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。 具有電子或孤對(duì)電子的分子則可以不必先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附。分子以這種方式進(jìn)行的化學(xué)吸附稱為締合吸附,化學(xué)吸附態(tài),化學(xué)吸

8、附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。 化學(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要 研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。,化學(xué)吸附態(tài),吸附態(tài)包括三方面的內(nèi)容 一.被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附。 二.催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。吸附物占據(jù)一

9、個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)時(shí)，稱為多位吸附。 三.吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少。,化學(xué)吸附態(tài),形成化學(xué)吸附態(tài)時(shí)，吸附粒子(分子、原子、離子或基)和催化劑表面可以形成共價(jià)鍵、配位鍵和離子鍵。 催化劑中進(jìn)入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。 吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合） 吸附中心狀態(tài)：單點(diǎn)與多點(diǎn) 相互作用：電子流向與化學(xué)鍵類型 吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),1.氫的化學(xué)吸附態(tài) (1

10、).在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫 (2).在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài),常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),2.氧的化學(xué)吸附態(tài) (1).在金屬表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬表面的吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧 化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如 W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基 （O2、O）也有認(rèn)為形成了（O2-， O-） (2).在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即 電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O- ，O2- ）,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),2.氧的化學(xué)吸附態(tài) (1).在金屬表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬表面的吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)

11、生氧 化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如 W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基 （O2、O）也有認(rèn)為形成了（O2-， O-） (2).在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即 電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O- ，O2- ）,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),2.氧的化學(xué)吸附態(tài) (1).在金屬表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬表面的吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧 化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如 W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基 （O2、O）也有認(rèn)為形成了（O2-， O-） (2).在金屬氧化物表面上氧的吸附

12、態(tài) 氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即 電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O- ，O2- ）,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),3.一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài) (1).在金屬上CO的吸附態(tài) 一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線性和橋型等。,IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O1900cm-1,(2).在金屬氧化物表面CO的吸附態(tài) 一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的, 一氧化碳與金屬離子是以 結(jié)合的。 IR:2200cm-1,常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),常見幾種物質(zhì)吸附態(tài),4.烯烴的化學(xué)吸附態(tài) 在金屬上烯烴的吸附態(tài) 烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離

13、吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附。 5.炔烴的化學(xué)吸附態(tài),化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物,反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2-導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O-則引起深度氧化生成CO2 和H2O。 再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類。,如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來測試催化反應(yīng)的吸附態(tài),1、紅外光譜法 2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）,紅外

14、光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域,TPD(Temperature-programmed desorption),程序升溫脫附是指在設(shè)定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。 催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等) 和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。,BET方程測催化劑的比表面積,P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力 Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積 比表面積： BET方程：P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖得一條直線可以得到,BET方程的壓力適用范

15、圍,相對(duì)壓力為0.050.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。,表征的內(nèi)容與方法,催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu) 1、催化劑密度 （1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、幾何形狀 圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。 3、比表面 4、孔結(jié)構(gòu) （1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率,顆粒尺寸測定 大顆?？蓪?shí)測，小顆?？梢岳梅謽雍Y進(jìn)行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進(jìn)行測定顆粒大小。 催化劑的比表面 催化劑的密度 單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3 因體積含義

16、不同出現(xiàn)四種密度,（1）物理吸附發(fā)生時(shí)化學(xué)吸附一定會(huì)發(fā)生嗎？化學(xué)吸附的條件有哪些，請(qǐng)列舉出來？,作業(yè),微孔，指半徑小于1nm左右活性炭、沸石分子 篩等含有此種類型的孔； 過渡孔，指半徑在(1-100)nm。多數(shù)催化劑的孔屬于 這一范圍； 大孔，指半徑大于100 nm的孔硅藻土、Fe2O3等 含有此類型孔。,催化劑的孔分類,2.2 多相催化反應(yīng)中擴(kuò)散,孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化而變化的情況。 研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。,孔隙分布,孔隙分布,擴(kuò)散類型,2.2 多相催化反應(yīng)中擴(kuò)散,由分子間碰撞引起，De主要取決于溫度和總壓，與孔徑無關(guān),由分子與孔壁間碰撞引起，De主要取決于溫度和孔徑；孔徑1-100 nm,由分子間碰撞引起，De主要取決于溫度和總壓，與孔徑無關(guān),分子在催化劑表面的擴(kuò)散，De受孔徑影響大；孔徑 1.5 nm,由分子間碰撞引起，De主要取決于溫度和總壓，與孔徑無關(guān)；孔徑100 nm,2.2多相催化反應(yīng)中的物理過程,外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散,外擴(kuò)散,內(nèi)擴(kuò)散,為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除