1、第二章 純金屬的結(jié)晶,2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,3,一、結(jié)晶過程的宏觀現(xiàn)象,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,4,1.過冷現(xiàn)象 金屬在結(jié)晶之前，溫度連續(xù)下降，當(dāng)液態(tài) 金屬冷卻到理論結(jié)晶溫度 Tm(熔點(diǎn))時(shí)，并 未開始結(jié)晶，而是需要繼續(xù)冷卻到Tm之 下某一溫度Tn ，液態(tài)金屬才開始結(jié)晶。 金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度與理論結(jié)晶溫度之差， 稱為過冷度。,2.結(jié)晶潛熱 一摩爾物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí)， 隨著放出或吸收的熱量稱為相變潛熱。 當(dāng)液態(tài)金屬的溫度到達(dá)結(jié)晶溫度時(shí)，由 于結(jié)晶潛熱的釋放，補(bǔ)償了散失到周圍 環(huán)境的熱量，所以在冷卻曲線上出現(xiàn)了 平臺(tái)，平臺(tái)延續(xù)的時(shí)間就是結(jié)

2、晶過程所 用的時(shí)間。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,5,二、金屬結(jié)晶的微觀過程,即結(jié)晶過程是形核與長大的過程。結(jié)晶時(shí)首先在液體中形成具有某一臨界尺 寸的晶核，然后這些晶核再不斷凝聚液體中的原子而長大。 當(dāng)液態(tài)金屬過冷至理論結(jié)晶溫度以下的實(shí)際結(jié)晶溫度時(shí)，晶核并未立即出生， 而是經(jīng)過了一定時(shí)間后才開始出現(xiàn)第一批晶核。隨著時(shí)間的推移，已形成的 晶核不斷長大，與此同時(shí)，液態(tài)金屬中又產(chǎn)生第二批晶核。液態(tài)金屬中不斷 形核、不斷長大，使液態(tài)金屬越來越少，直到各個(gè)晶體相互接觸，液態(tài)金屬 耗盡，結(jié)晶過程便告結(jié)束。,2.2 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,7,熱力學(xué)第二定律（自由能

3、最低原理）：物質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)一定是其自由能 最低的狀態(tài)。, G=GS-GL TTm， G=GS-GL0,液態(tài)； T=Tm， G=GS-GL=0,兩相共存； TTm， G=GS-GL0,固態(tài)。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,8,GV表示單位體積的液體與固體的自由能之差； 負(fù)號(hào)表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)自由能降低； Lm為熔化潛熱; T = Tm-Tn, 稱為過冷度； 過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也就越大； 過冷度等于0，Gv也等于0，沒有驅(qū)動(dòng)力結(jié)晶不能進(jìn)行。,結(jié)論：結(jié)晶的熱力學(xué)條件就是必須有一定的過冷度。,2.3 金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,10,圖 金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的

4、原子排列示意圖,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,11,液體的結(jié)構(gòu)特征： 液體中原子堆集是密集的，但排列不那么規(guī)則。 “近程有序”：從大范圍看，原子排列是不規(guī)則的，但從局部微小區(qū)域來看，原子可以偶然地在某一瞬間內(nèi)出現(xiàn)規(guī)則的排列，然后又散開。 液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長程無序，短程有序，并且短程有序原子集團(tuán)不是固定不變的，它是一種此消彼長，瞬息萬變，尺寸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。 溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。,2.4 晶核的形成,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,13,均勻形核（自發(fā)形核）：在液態(tài)金屬中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集團(tuán)。當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度以下時(shí)

5、，短程有序的原子集團(tuán)變得穩(wěn)定，不再消失，成為結(jié)晶核心。這個(gè)過程叫自發(fā)形核。 非均勻形核（非自發(fā)形核）：實(shí)際金屬內(nèi)部往往含有許多其它雜質(zhì)。當(dāng)液態(tài)金屬降到一定溫度后，有些雜質(zhì)可附著金屬原子，成為結(jié)晶核心，這個(gè)過程叫非自發(fā)形核。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,14,一、均勻形核,1.均勻形核時(shí)的能量變化 當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面由于在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內(nèi)的自由能降低Gv0，是相變的驅(qū)動(dòng)力； 另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加，這構(gòu)成相變的阻力。 在過冷的條件下，晶胚形成時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能

6、下降和形成晶胚與液相之間的界面引起的自由能(表面能)的增加。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,15,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,16,當(dāng)rrk時(shí)，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能下降，這樣的晶胚可以長大。 r=rk時(shí)，晶胚的長大趨勢(shì)等于消失趨勢(shì)。這樣的晶胚稱為臨界晶胚，rc稱為臨界晶核半徑。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,17,臨界晶核半徑隨過冷度的增加而減小，而最大晶核半徑隨過冷度的增加而增加。 TTk時(shí)， rmaxrk ，液態(tài)金屬的結(jié)晶易于進(jìn)行。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,18,2.形核功 形成臨界晶核時(shí)自由能的變化Gk 0，這說明形成臨界晶核是需要能量的。形成臨界晶核所

7、需的能量Gk稱為臨界形核功。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,19,形成臨界晶核時(shí)自由能的變化為正值，恰好等于臨界晶核表面能的1/3。 形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒有得到補(bǔ)償，需要另外供給，即需要對(duì)形核作功，故GK 稱為形核功。 形核功來源于液體內(nèi)部的能量起伏。能量起伏是指在液體內(nèi)部，各微區(qū)自由能不相同的現(xiàn)象。 形核功的大小也隨過冷度的增加而降低。,例：試述結(jié)晶相變的熱力學(xué)條件、動(dòng)力學(xué)條件、能量及結(jié)構(gòu)條件。 分析結(jié)晶相變時(shí)系統(tǒng)自由能的變化可知，結(jié)晶的熱力學(xué)條件為G 0。只有過冷，才能使G 0。 動(dòng)力學(xué)條件為液相的過冷度大于形核所需的臨界過冷度

8、。 臨界晶核形成功可知，當(dāng)形成臨界晶核時(shí)，還有1/3的表面能必須內(nèi)液體中的能量起伏來提供。 液體中存在的結(jié)構(gòu)起伏，是結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)，因此，結(jié)構(gòu)起伏是結(jié)晶過程必須具備的結(jié)構(gòu)條件。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,20,3形核率 形核率是指在單位時(shí)間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目，用N表示。 形核率受兩個(gè)方面因素的控制：一方面是隨著過冷度的增加，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加； 另一方面無論是臨界晶核的形成還是臨界晶核的長大，都必須伴隨著液態(tài)原子向晶核的擴(kuò)散遷移，沒有液態(tài)原子向晶核上的遷移，臨界晶核就不可能形成，即使形成了也不可能長大成為穩(wěn)定晶核。但是增加

9、液態(tài)金屬的過冷度，就勢(shì)必降低原子的擴(kuò)散能力，結(jié)果給形核造成困難，使形核率減少。 N=N1 N2 N1為受形核功影響的形核率因子； N2為原子擴(kuò)散能力影響的形核率因子。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,21,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,22,二、非均勻形核,1.臨界晶核半徑和形核功 在固相質(zhì)點(diǎn)表面上形成的晶核可能有各種不同的形狀，為了便于計(jì)算，設(shè)晶核為球冠形。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,23,結(jié)論：非均勻形核的臨界晶核半徑與均勻形核相同，但形核功小于均勻形核的形核功。,圖 不同潤濕角的晶核形貌,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,24,2.形核率 （1）過冷度的影響 非均勻

10、形核所需要的過冷度小于均勻形核所需要的過冷度。 （2）固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 晶核與雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)時(shí)，可以顯著提高形核率（點(diǎn)陣匹配原理）。 （3）固體雜質(zhì)的形貌 在曲率半徑、接觸角相同的情況下，晶核體積隨界面曲率的不同而改變。凹曲面的形核效能最高，平面的效能居中，凸曲而的效能最低。在凹曲面上形核所需過冷度比在平而、凸面上形核所需過冷度都要小。 （4）過熱度的影響 （5）其他影響因素 振動(dòng)、攪動(dòng),2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,25,圖 非均勻形核率與均勻形核率隨過冷度變化而變化的比較,2.5 晶核長大,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,27,晶體的長大從宏觀上看，是晶體的界面向液相

11、逐漸推移的結(jié)果。 從微觀看，是原子逐個(gè)從液相中擴(kuò)散到晶體表面，并按晶體點(diǎn)陣規(guī)律的要求，占據(jù)適當(dāng)?shù)奈恢门c晶體牢固連接的過程。 晶體長大的條件：要求液相不斷地向晶體擴(kuò)散供應(yīng)原子；二是晶體表面能夠不斷地牢固地接納這些原子。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,28,一、固液界面的微觀結(jié)構(gòu),固-液界面(Solid-liquid interface)按微觀結(jié)構(gòu)可以分為光滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)兩種。 所謂光滑界面是指固相表面為基本完整的原子密排面，固液兩相截然分開，從微觀上看界面是光滑的。但是從宏觀來看，界面呈鋸齒狀的折線。 粗糙界面在微觀上

12、高低不平、粗糙，存在幾個(gè)原子厚度的過渡層。但是宏觀上看，界面反而是平直的。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,29,圖 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)示意圖,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,30,二、晶體長大機(jī)制,1.二維晶核長大機(jī)制 光滑界面每向液相中長大一層都是由一個(gè)二維晶核（一個(gè)原子厚度的晶體小片）先在界面上形成，接著這個(gè)二維晶核側(cè)向生長，如此反復(fù)進(jìn)行，直至結(jié)晶完成。由于形成二維晶核需要形核功，這種機(jī)制的晶體長大速率很慢。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,31,2. 螺型位錯(cuò)長大機(jī)制 液相原子可以直接添加到界面上由于晶體缺陷而形成的臺(tái)階上，從而使晶體不斷長大。如

13、螺型位錯(cuò)在界面露頭就可以提供臺(tái)階。由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長速率也很小。,3. 垂直長大機(jī)制 粗糙界面上，約有50 %的結(jié)晶位置空著，液相原子可以直接進(jìn)入這些位置，從而使整個(gè)固-液界面垂直地向液相中推進(jìn)，即晶體沿界面的法線方向向液相中生長。這種長大方式叫做垂直長大(Vertical growth)，這樣的晶體生長速率很快。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,32,三、固液界面前沿液體中的溫度梯度,1.正溫度梯度 正的溫度梯度是指液相中溫度隨至界面的距離的增加而提高的溫度分布狀況。 在正溫度梯度下，界面處的結(jié)晶潛熱只能通過固相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度受到固相傳熱速度的控制。

14、,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,33,1.負(fù)溫度梯度 負(fù)的溫度梯度是指液相中溫度隨至界面的距離的增加而降低的溫度分布狀況。 在負(fù)溫度梯度下，界面處的結(jié)晶潛熱可以通過固相傳導(dǎo)出去，也可以通過尚未結(jié)晶的液相消失。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,34,四、晶體生長的界面形狀晶體形態(tài),1.在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài) 界面處的結(jié)晶潛熱只能通過固相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度受到固相傳熱速度的控制。由于界面處的液體具有最大的過冷度，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長速度立即減慢甚至停止。因此固-液界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體生長以平面狀態(tài)向前推進(jìn)。宏觀上為鋸齒（或

15、稱為臺(tái)階）狀的光滑界面，也是如此，界面保持著原狀向前平面式推進(jìn)。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,35,圖 正溫度梯度下兩種界面形態(tài) (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,36,2.在負(fù)的溫度梯度下生長的界面形態(tài) 在負(fù)的溫度梯度下，界面前方的液體具有更大的過冷度，因此，當(dāng)界面某處固相偶然伸入液相，便能夠以更大的速率生長。伸入液相的晶體形成一個(gè)晶軸，稱為一次晶軸。由于一次晶軸生長時(shí)也會(huì)放出結(jié)晶潛熱，其側(cè)面周圍的液相中又產(chǎn)生負(fù)的溫度梯度。這樣，一次晶軸上又會(huì)產(chǎn)生二次晶軸。同理，二次晶軸上也會(huì)長出三次晶軸。由于這樣生長的結(jié)果很像樹枝，所以被稱為樹枝狀生長（Den

16、drite growth）。晶體以樹枝狀生長時(shí)，晶體樹枝逐漸變粗，樹枝間的液體最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，使每個(gè)枝晶成為一個(gè)晶粒。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,37,圖 晶體生長界面與Tm等溫線和樹枝生長示意圖,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,38,圖 樹枝狀晶體形貌,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,39,五、長大速度,晶體的長大速度與其生長機(jī)制有關(guān)，當(dāng)界面為光滑界面并以二維晶核機(jī)制長大時(shí)，其長大速度非常小。 當(dāng)以螺型位錯(cuò)機(jī)制長大時(shí)，由于界面上的缺陷所能提供的、向界面上添加原子的位置也很有限，故長大速度也不大。 對(duì)于具有粗糙界面的大多數(shù)金屬來說，由于是垂直長大機(jī)制，所以長大速度較以上兩

17、者要快得多。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,40,過冷度對(duì)長大速度也有很大影響，具有光滑界面的非金屬和具有粗糙界面的金屬，當(dāng)過冷度為零時(shí)，長大速度也為零。隨著過冷皮的增大，長大速度先是增大，達(dá)極大值后，又減小。 過冷度小時(shí)，固液兩相自由能的差值較小，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力小，所以長大速度?。划?dāng)過冷度很大時(shí)，溫度過低，原了的擴(kuò)散遷移困難。 對(duì)于金屬來說，由于結(jié)晶溫度較高，形核和長大都快，它的過冷能力小，不等過冷到較低的溫度時(shí)結(jié)晶過程已經(jīng)結(jié)束，所以其長大速度一般都不超過極大值。,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,41,六、晶粒大小的控制,2020/9/16,金屬學(xué)與熱處理,42,結(jié)晶時(shí)，每個(gè)晶核都長大形成一個(gè)晶粒，所以在長大速度相同的情況下，形核越多，晶粒越細(xì)。通常把單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目叫做形核率（N）；把晶核在單位時(shí)間內(nèi)生長的長度叫做長大速度（G）。其比值N/G越大，晶粒越細(xì)小。 1.控制過冷度 形核率和長大速