1、第4章 新型增強(qiáng)體材料,主要步驟： 穩(wěn)定化處理(也稱不熔化處理或預(yù)氧化處理)。防止先驅(qū)絲在后來的高溫處理中熔融或粘連。 碳化熱處理。除先驅(qū)絲中非碳元素。 石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第步驟中所獲得的碳纖維的性能。,4.1、碳纖維制造,主要方法： （1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維 （2）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維 （3）瀝青基碳(石墨)纖維,4.2、 有機(jī)纖維,研究指導(dǎo)思想：C-C鍵具有高強(qiáng)度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈沿纖維軸向排列，會(huì)獲得高強(qiáng)度和高模量。 代表：芳綸和聚乙烯,碳化硅纖維,1,4.3無機(jī)纖維,無機(jī)纖維材料的種類,玻璃纖維,碳化硅纖維,碳化硅晶須,多晶氧化

2、鋁纖維,冷卻塔,風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片,玻璃鋼水箱,玻纖增強(qiáng)工具,無機(jī)纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域,土工隔柵,復(fù)合材料防彈插板,一、碳化硅纖維,1、 概述 碳化硅(SiC)纖維隸屬于陶瓷纖維； 分類: 按形態(tài)： 連續(xù)纖維、短切纖維和晶須； 按結(jié)構(gòu)： 單晶、多晶纖維； 按集束狀態(tài)： 單絲、束絲纖維。,2、種類: (1)CVD碳化硅纖維: 采用化學(xué)氣相沉積法制造，其特點(diǎn)為單絲、 連續(xù)、有芯、多晶態(tài)。 (2)Nicalon碳化硅纖維 用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制造，其特點(diǎn)為連續(xù)、多晶、束絲纖維 (3)碳化硅晶須 用氣/液/固法或稻殼焦化法制造，其特點(diǎn)為具有一定長徑比的單晶纖維,4.3.1碳化硅纖維,3、性能及應(yīng)用 具有高比強(qiáng)度、

3、高比模量、高溫抗氧化性、優(yōu)異的耐燒蝕性、耐熱沖擊性等。 碳化硅纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料，可以吸收或透過部分雷達(dá)波；作為雷達(dá)天線罩、火箭、導(dǎo)彈和飛機(jī)等飛行器部件的隱身結(jié)構(gòu)材料，和航空、航天、汽車工業(yè)的結(jié)構(gòu)材料與耐熱材料。 二、碳化硅纖維的制備 1、化學(xué)氣相沉積法(CVD),4.3.1碳化硅纖維,硅烷、氫氣/ T,（1）制備工藝 主要原料：硅烷、氫氣 沉積方式：在、W芯絲進(jìn)行沉積反應(yīng) 性能影響：先驅(qū)氣體成分、供絲速度和沉積溫度。,4.3.1碳化硅纖維,C or W,（2）性能特點(diǎn) （a）鎢芯碳化硅纖維 熱穩(wěn)定性350，適宜于高溫使用； 沉積期間(927左右)， SiC與W之間發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)生 WC

4、和W-Si化合物，增加了纖維本身的界面復(fù)雜性； 鎢芯的密度大，導(dǎo)致纖維密度大。,4.3.1碳化硅纖維,（b）碳芯碳化硅纖維 高溫下比鎢芯碳化硅纖維更為穩(wěn)定； 制造成本較低、密度??； 氣相沉積過程中，C與SiC間無高溫有害反應(yīng)；, 增強(qiáng)的高溫超合金和降瓷材料，在1093下經(jīng)歷100h，其抗拉強(qiáng)度仍高于1.4GPa。 （3）纖維主要缺點(diǎn) 柔曲性差，工藝復(fù)雜，成本高； 纖維表面有殘余應(yīng)力，易損傷。,4.3.1碳化硅纖維,2、聚合物轉(zhuǎn)化碳化硅纖維的制備 主要包括四個(gè)階段：制備聚碳硅烷、熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)伞?(a)制備聚碳硅烷(PCS) 合成PCS的原料：二甲基二氯硅烷 Yajima 提出

5、Mark I、Mark 等工藝路線。 (b)制備聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)絲 采用熔融紡絲技術(shù)，溶液紡絲可在室溫下進(jìn)行，紡絲后所獲得的PCS先驅(qū)絲呈乳白色，均勻而纖細(xì)。,4.3.1碳化硅纖維,(c) 不熔化處理 (預(yù)氧化處理、穩(wěn)定化處理) 利用加熱或高能粒子輻照PCS先驅(qū)絲，使其表面生成不熔不溶的網(wǎng)狀交聯(lián)含氧聚碳硅烷。 除此之外，還有其他處理方法有多種：氧化氣氛或非氧化氣氛、常溫或190、化學(xué)氣相不熔化法、高分子量PCS干紡法、粉末法和燒結(jié)助劑法等。 (d) SiC纖維的燒成 將不熔化處理后的PCS先驅(qū)絲在惰性氣氛或真空中高溫?zé)?，使有機(jī)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳化硅。,2、聚合物轉(zhuǎn)化碳化硅纖維的制備,

6、三、 碳化硅纖維的應(yīng)用與發(fā)展前景 (1)CVD法碳化硅纖維的應(yīng)用 CVD法碳化硅纖維適用于聚合物基、金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的制備。如，碳化硅增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制品已進(jìn)入實(shí)用化研制階段。 (2) 聚合物轉(zhuǎn)化法碳化硅纖維的應(yīng)用 纖維耐熱性、抗氧化性和力學(xué)性能優(yōu)異，可作為聚合物、金屬、碳及各種陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。,4.3.2氧化鋁纖維,一、概述 在高級(jí)纖維中問世較晚； 耐高溫、抗氧化性性能出類拔萃； 品種多，具有優(yōu)異的絕緣性能。 制備方法包括杜邦法、住友化學(xué)法等。 二、氧化鋁纖維的制備方法 (1)杜邦法 美國杜邦公司采用泥漿法制備氧化鋁纖維。將微細(xì)的 Al2O3顆粒與粘接劑等物質(zhì)制成具有一定黏度

7、的漿料(稱為泥漿或淤漿)；將泥漿進(jìn)行紡絲；,再經(jīng)焙燒后，得到氧化鋁纖維。杜邦法也稱為泥漿法或淤漿法。,(2)拉晶法(TYCO法) 拉晶法利用制造單晶的方法制備氧化鋁纖維： 將鉬制成細(xì)管放入氧化鋁熔池中，由于毛細(xì)現(xiàn)象，熔液升至鉬管的頂部； 在鉬管頂部放置一個(gè)Al2O3晶核，以慢速(150mm/min)向上提拉，即得到單晶氧化鋁纖維。,(3)住友法（日本住友化學(xué)公司，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法） 聚鋁硅烷加等量水，經(jīng)水解、聚合得到聚合度為100的聚鋁氧烷； 將聚鋁氧烷溶于有機(jī)溶劑中，再加入提高耐熱性的硅酸酯等輔助劑，制成黏稠液，經(jīng)濃縮、脫氣，得到先驅(qū)體紡絲液； 采用干法紡絲，得到聚鋁氧烷先驅(qū)絲(AlR3)。 將

8、先驅(qū)絲在600加熱，使其側(cè)基團(tuán)分解逸出，再在9501000進(jìn)行焙燒，即得到連續(xù)束絲氧化鋁纖維。,(4)溶膠-凝膠(sol-gel)法 美國3M公司開發(fā) 將含有組成纖維所必須的金屬和非金屬元素的溶體(特別是金屬醇鹽化合物)，用乙醇或酮作為溶劑，制成溶膠； 溶膠水解、聚合后，生成一種可紡凝膠，并進(jìn)行紡絲； 將所得到的先驅(qū)絲加張力焙燒，得到連續(xù)無機(jī)纖維。,三、 氧化鋁纖維的應(yīng)用 氧化鋁纖維可以作為聚合物、金屬和陶瓷的增強(qiáng)體。 氧化鋁纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料，具有透波性、無色性等，在電路板、電子器械、雷達(dá)罩等領(lǐng)域使用； 氧化鋁增強(qiáng)金屬時(shí)，由于它與金屬相容性好，使用成本較低的熔浸技術(shù)，可制造飛機(jī)、汽車部件

9、及化學(xué)反應(yīng)器。,4.3.3特種玻璃纖維,一、概述 玻璃纖維是一大類系列產(chǎn)品的通稱。它有各種不同化學(xué)成分的商品。一般，玻璃纖維是以氧化硅為主體(約含5060Si02)。同時(shí)，含有許多其他的氧化物(例如鈣、硼，鈉、鋁和鐵的氧化物)。 按照玻璃纖維的直徑，可將其分為超細(xì)玻璃纖維 (代號(hào)B、C)；中粗纖維(代號(hào)D、DE、E)；粗纖維(代號(hào)G、H、K、M、P、R)。,二、玻璃纖維的制造 玻璃纖維的制造方法有十幾種，主要有坩堝法和池窯法兩種。 (1) 坩堝法工藝 將作為玻璃球在電加熱的鉑銠坩堝內(nèi)加熱熔化成玻璃熔液； 熔液在重力作用下，從坩堝底部漏板的小孔中（漏板有200400個(gè)小孔，又稱噴絲孔）流出。 由

10、拉絲機(jī)的電機(jī)帶動(dòng)卷筒作高速旋轉(zhuǎn)，將噴絲孔流出的玻璃纖維繞在卷筒上，冷卻成玻璃纖維。,鉑金坩堝漏板,拉絲爐,(2)池窯法工藝 將混合好的玻璃配合料投入窯內(nèi)熔融，熔融后的玻璃液經(jīng)澄清和均化，直接流人裝有許多鉑銠合金漏板的成型通路中，玻璃液自褐板流出，再由拉絲機(jī)拉制成連續(xù)玻璃纖維。 特點(diǎn)：采用粉料熔融直接拉絲，省去了制玻璃球及二次熔化的過程；拉絲作業(yè)穩(wěn)定，產(chǎn)量高；可拉制粗直徑玻璃纖維和高質(zhì)量紡織用的細(xì)纖維。廢絲可直接回收重熔利用。,池窯法工藝,三、玻璃纖維的性能與應(yīng)用 玻璃纖維比強(qiáng)度高、比模量中等，作為聚酯、環(huán)氧和酚醛樹脂的增強(qiáng)體正在被廣為使用，這種復(fù)合材料在中國統(tǒng)稱玻璃鋼。 玻璃纖維的應(yīng)用可按其品

11、種劃分。 無捻粗紗(即原絲或單絲的集束體)，可直接用于復(fù)合材料成型工藝。 無捻粗紗織物，是中國目前手糊玻璃鋼制品的主要增強(qiáng)體。 玻璃纖維氈片。, 短切原絲常作為在玻璃鋼填充和表面修整作業(yè)中使用的惰性無機(jī)填料。另一種更短的磨碎纖維用于增強(qiáng)反應(yīng)注射(RRIM)成型。 玻璃纖維布(如平紋、斜紋、緞紋、羅紋和席紋布) 主要用于生產(chǎn)各種電絕緣層壓板、印刷線路板、各種車輛車體、貯罐、船艇等制品的玻璃鋼模具，以及用于耐腐蝕場合。 玻璃帶常用于高強(qiáng)度、高介電性能的復(fù)合材料電氣設(shè)備零部件。,格柵,原絲,單向織物(即無緯帶)可用于制造耐壓較高的玻璃鋼薄壁圓筒、氣瓶等高壓容器。,三向織物包括各種異形織物、槽芯織物和

12、縫編織物等。作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，由于具有較高的層間剪切強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，可用作軸承、耐燒蝕件等。 組合增強(qiáng)材料把短切原絲氈、連續(xù)原絲氈、無捻粗紗織物和無捻粗紗等，按一定的順序組合起來的增強(qiáng)材料。可為樹脂基復(fù)合材料提供特殊的或綜合的優(yōu)異性能。,4.3.4 硼纖維 一、硼纖維的制造 (1)氫化硼熱分解法 2BH3=2B+3H2 (2)鹵化硼反應(yīng)法 先用硼砂制成三鹵化硼(如BCl3)； 三鹵化硼的氣體，同氫氣混合通入鍍槽； 氫氣與三鹵化硼反應(yīng)生成硼，并沉積在載體上。 2BX3+3H2 = 2B+6HX 式中，代表鹵素原子（如Cl、Br或I）。在這種鹵化物發(fā)應(yīng)的工藝中，所需的溫度約1160。,硼纖維的

13、模量比S玻璃纖維高45倍。普通生產(chǎn)的，直徑為100m、142m的硼纖維拉伸強(qiáng)度為3.8 GPa左右。,二、硼纖維的性能 鎢芯硼纖維的典型性能如表1所示： 表1 直徑100m的鎢芯硼纖維的性能,三、 硼纖維的應(yīng)用 硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用于B1轟炸機(jī)和F14戰(zhàn)斗機(jī)，B/Al的韌性是鋁合金的3倍，質(zhì)量僅為鋁合金的2/3。 硼纖維與鋁復(fù)合時(shí)一般帶有SiC涂層，可用于發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇葉片、壓氣機(jī)葉片和一些飛機(jī)與衛(wèi)星的構(gòu)件；能減重2266。 硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂層，主要用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片和工作溫度550650的耐熱零件。 硼纖維受其價(jià)格高的限制而未獲得更廣泛的應(yīng)用。,4.3.5 晶須,一、

14、概述 特點(diǎn)：一定長度的非連續(xù)單晶纖維； 直徑小，長徑比大； 缺陷極少，有很高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。 分類： 陶瓷晶須：A1203、BeO晶須、SiC、Si3N4、SiN 金屬晶須：Cu、Cr、Fe等。 方法：焦化法(制造SiC晶須) 氣液固法(制造SiC和碳晶須) 氣相反應(yīng)法 (制造碳、石墨晶須) 電弧法(制造碳、石墨晶須)。,二、晶須的制造方法 （1）焦化法 碾磨稻殼焦化高溫反應(yīng)破碎分散分離晶須與碳干燥使碳氧化濕處理（分離晶須與顆粒）成品SiC晶須 （2）氣液固法(VLS)或氣液固外延生長法 組合式生長法， 從氣態(tài)變液態(tài)；然后由液態(tài)沉積在晶體基板上生晶體。 利用外延法可生長出較長的晶須。,（

15、3）化學(xué)氣相沉積法 利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制取SiC晶須有兩種方法。 在氫(H2)還原氣氛作用下，使有機(jī)硅化合物在10001500生成的SiC沉積在基板上，并長大成為SiC晶須。 在12001500溫度下，用氫(H2)還原SiCl3和CCl4的氣體混和，SiC與C反應(yīng)生成SiC，在基板上沉積并長大，得到SiC晶須。,(4)氣相反應(yīng)法 在爐中裝入鋁和氧化鋁的混合粉末，通入氫(H2)與水蒸氣的混合氣體，產(chǎn)生反應(yīng)： 2Al+H20 A120+H2 A1203+H2 A120+2H20 生成的氧化亞鋁容易揮發(fā)，通過歧化反應(yīng)生成A1203晶須。 3A120 A1203十4Al (5 ) 氣固法 在CO氣氛中，把孿晶的SiC加熱至1800以上，活性高的熱解碳以高度旋轉(zhuǎn)的SiC為基質(zhì)平行堆積(薄層)或垂直生長成晶須。,(6) 電弧法 在半惰性氣體(或不可燃液體)中，以石墨作為電極通高壓直流電，借助電極靠近產(chǎn)生電弧的作用使石墨升華，然后凝聚成石墨晶須。 (7)其他晶須制造方法 鈦酸鉀晶須制造方法包括：燒結(jié)法、熔融法、水熱法和熔劑法。,Mark I: 加金屬鈉，在N2氣氛中約130脫氯，得到聚二甲基硅烷， 直接在氧氣氛高壓釜中加熱到450470聚合轉(zhuǎn)化為聚碳