1、,織物阻燃整理 (flame retardant finishing),上海2010.11.15高層起火，10人死，消防員3人犧牲,第一節(jié)、概況,11月5日，吉林市商業(yè)大廈發(fā)生火災(zāi)，造成19人死亡，24人受傷，家電、服裝、鞋帽、家具大多化為灰燼。,2005.2.15吉林燎原中心醫(yī)院火災(zāi),云南省中心學(xué)校21人死2人傷 1997年5月23日凌晨3時(shí)許，云南省富寧縣洞波鄉(xiāng)中心學(xué)校 學(xué)生侯應(yīng)香在床上蚊帳內(nèi)點(diǎn)蠟燭看書，不慎碰倒蠟燭引燃蚊帳 和衣物引起火災(zāi)?；馂?zāi)損失燒死學(xué)生21人，傷2人， 燒毀宿舍 24平方米，直接經(jīng)濟(jì)損失15萬元。,2001年5月16日，廣州市的一所寄宿學(xué)校發(fā)生火災(zāi)，造成8名 正在準(zhǔn)備

2、高考的學(xué)生死亡，25人受傷。這是自1999年發(fā)生夏 令營火災(zāi)并造成19名兒童死亡以來發(fā)生的另一起校園火災(zāi)慘劇。 火災(zāi)是未熄的煙頭引燃了一間休息室的沙發(fā)后引起的,2002年12月1日晚，位于南京老虎橋附近的南大成教院 宿舍樓電線老化引起發(fā)生大火，宿舍內(nèi)的學(xué)生衣物等貴 重物品均被付之一炬，損失慘重。 2002年11月6日，西安聯(lián)合大學(xué)學(xué)生宿舍失火，原因?yàn)槭褂?電爐做飯，明火點(diǎn)燃地上報(bào)紙?jiān)斐苫馂?zāi)。 2001年12月17日深夜，四川大學(xué)東區(qū)一座學(xué)生宿舍樓發(fā)生 火災(zāi)。一研究生寢室內(nèi)電腦、電視等所有物品全遭焚毀。 2001年12月17日，四川大學(xué)一研究生宿舍發(fā)生火災(zāi)， 失火原因?yàn)榕_(tái)燈使用時(shí)間過長引燃床單。

3、,第一節(jié)、概況,2004年2月吉林市中百商廈發(fā)生特大火災(zāi)，造成53人死亡,2003.11俄羅斯人民友誼大學(xué)火災(zāi)， 41人遇難，其中11名中國留學(xué)生遇難,吉林遼源市最大醫(yī)院-中心醫(yī)院發(fā)生火災(zāi)， 造成人死亡,深圳龍崗舞王俱樂部火災(zāi),2008年9月20日23點(diǎn),上海商學(xué)院火災(zāi)四名女生遇難,一、引言 introduction （一）有關(guān)紡織品引起火災(zāi)的調(diào)查：,到1989年為止，約20的住宅火災(zāi)是由紡織品引起的(即紡織品是首先被引燃的材料)，50以上的死亡是由這些（紡織品）火災(zāi)造成的。,1、據(jù)英國的一項(xiàng)統(tǒng)計(jì)顯示：,1989年通過法律強(qiáng)制實(shí)施在英國國內(nèi)市場銷售阻燃裝潢型家具。,3、我國火災(zāi)調(diào)查顯示：平均每

4、年發(fā)生的火災(zāi)次數(shù)為萬起，死亡人數(shù)千人/年，火災(zāi)損失折合人民幣23億。起始著火物紡織品占有很大比例.,2、日本的一項(xiàng)火災(zāi)調(diào)查顯示： 起始著火物為紡織品的占37%。,3、美國20世紀(jì)90年代平均每年死于火災(zāi)的人數(shù)是4600多人；平均每10萬人口的火災(zāi)死亡數(shù)美國是1.77人，日本是1.66人；,防火：現(xiàn)代化大城市人口密集、高層與地下建筑越來越多，滅火工作難度很大，為減少火災(zāi)發(fā)生及降低火災(zāi)危害，包括阻燃紡織品在內(nèi)的阻燃系列產(chǎn)品的開發(fā)被提上日程，對紡織材料進(jìn)行阻燃整理顯得更為重要。,（二）研發(fā)阻燃紡織品的重要性：,Tovey指出 “盡管紡織品的著火是由于人們對熱源的使用或材料的點(diǎn)火不當(dāng)而引起的，但這并不

5、能推卸紡織工業(yè)生產(chǎn)可燃性紡織品的責(zé)任?！币虼?，研究纖維制品的可燃性，是科技工作者面臨的重要問題之一。,特殊作業(yè)環(huán)境要求阻燃防護(hù)紡織品 ; 強(qiáng)制性法規(guī)要求特殊場所使用阻燃紡織品。,2、采用后整理手段制備阻燃紡織品,（三）阻燃紡織品的開發(fā)途徑,1、采用阻燃纖維織制阻燃紡織品,1、軍事上 軍用個(gè)體防護(hù)的戰(zhàn)訓(xùn)服； 軍用集體防護(hù)的掩體； 武器的罩衣等。,（四）阻燃紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域,2、產(chǎn)業(yè)上 消防員防護(hù)服、煉鋼工作服、焊接工作服、醫(yī)用防護(hù)服等； 篷蓋布、建筑紡織品、交通工具的裝飾紡織品、影劇院、賓館等公共場所的紡織品都需要阻燃。醫(yī)院學(xué)校,3、家居生活 家庭裝飾紡織品、服裝； 我國對家庭用 裝飾紡織品還沒

6、有防火的強(qiáng)制要求，國外有些國家對裝飾紡織品和兒童、老人的家居服有防火要求的規(guī)定。,5、阻燃效果評價(jià) 6、阻燃紡織材料研究方法介紹,本章討論的內(nèi)容,1、紡織品阻燃整理技術(shù)發(fā)展概況及相關(guān)概念,2、紡織品燃燒機(jī)理,3、阻燃整理機(jī)理,4、阻燃整理劑及工藝,二、阻燃紡織品發(fā)展概況,1821年 法國取得了用硼砂（NH4）3PO4 和氯化物對蠶絲、亞麻進(jìn)行阻燃整理的專利。,1753年 美國首先取得了應(yīng)用于紡織品的阻燃混合物膽礬、硫酸鐵和硼砂的專利。,第一、二次大戰(zhàn)期間，美、英、德、日規(guī)定禁止出售按DOCFF371 垂直法阻燃試驗(yàn)不合格的產(chǎn)品（碳長7in 耐洗50次）,1912年 Perkin在纖維內(nèi)沉積Sn

7、O2，得到了耐久的防火 效果。,1982年 美國規(guī)定1982年12月31日以后新出售的家具布均需通過“一支煙”試驗(yàn)（一根香煙點(diǎn)完后，燒焦距離不大于50.8mm）,1975年 美、日為712歲兒童睡衣規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn) DOCPFF513法（耐洗50次 上法測試）,當(dāng)今，歐、美、日本等國，把紡織品的阻燃整理集中于下列織物：產(chǎn)業(yè)用布、裝飾用布，勞保用布，床單布，家具布，老人、兒童睡衣。,我國在阻燃方面的研究,70年代 開發(fā)了Pyrovatex CP阻燃劑，并開始了對合成纖維及混 紡織物阻燃技術(shù)研究。,50年代 以研究棉織物暫時(shí)性阻燃整理起步，發(fā)展緩慢。,60年代 研制成功了耐久性純棉阻燃紡織品。,80年代

8、 我國阻燃織物研究進(jìn)入了新的發(fā)展時(shí)期，許多單位開發(fā)了棉、滌及混紡織物的阻燃劑及整理技術(shù)和阻燃纖維; 對阻燃 紡織品的使用進(jìn)行立法，如影劇院等公共場所、飛機(jī)、輪船等交通工具的紡織材料必須使用滿足要求的阻燃紡品。,90年代至今 開發(fā)了高性能阻燃纖維如芳香聚酰胺Nomex 、Kevlar 、 阻燃黏膠纖維、碳纖維、預(yù)氧絲 、新型阻燃劑。,三、有關(guān)阻燃紡織品的術(shù)語,1、防火紡織品（Fire resistance textile）：紡織品被置于溫度為600的火源時(shí)，仍能保持原狀而不被點(diǎn)燃，紡織品不失其原有性能。,2、阻燃紡織品（Flame resistance textile）：紡織品被置于火源時(shí)，它可

9、被點(diǎn)燃或不被點(diǎn)燃。一旦點(diǎn)燃后移去火源，即能停止燃燒，或燜燒（smoulder無焰燃燒陰燃）一會(huì)兒，再自熄（self-extinguish）。,3、可燃紡織品（Flamenable textile）：紡織品被置于火源時(shí)，即被點(diǎn)燃。并發(fā)生燃燒至燒盡。,纖維燃燒性能與極限氧指數(shù),阻燃纖維,不燃纖維 35,難燃纖維 2734,纖維 LOI值（%）,非阻燃纖維,可燃纖維 2026,易燃纖維 20,屬于阻燃纖維的有： （1）無機(jī)纖維：石棉（Asbestos）、玻纖（Glass fiber） （2）碳纖維（Carbon fiber） （3）耐高溫纖維：芳香聚酰胺Nomex LOI 28.530 ；Kevla

10、r LOI 2832 （4）加入阻燃劑（flame retardants）以達(dá)到阻燃的目的,阻燃整理紡織品的要求：,（1）燃燒性 a . max char length：（條法）7in （17.8cm）。炭長指試樣在點(diǎn)燃后一定時(shí)間，試樣原長與燃燒后未燃著長度之差,b. Oxygen Index ： LOI 大于27（26） （limiting oxygen index）。在一定試驗(yàn)條件下使紡織品維持燃燒所需的最少含氧量（）,（3）阻燃劑耐堿水解，耐水洗及干洗 （4）加工方便、污染少、價(jià)格低、無需特殊設(shè)備,c. 低煙、低毒性物質(zhì)（smoke level and low toxicity leve

11、l of combustion products ），阻燃劑本身及燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧無毒或低毒,d. 耐久的阻燃性,（2）阻燃整理后紡織品性能保持不變物理機(jī)械性能，織物外觀等,第二節(jié) 紡織品燃燒機(jī)理,Flame Mechanism,紡織品的熱裂解及燃燒,燃燒包括：裂解和燃燒兩個(gè)過程,紡織材料分解溫度和熱裂解產(chǎn)物決定于材料的組成。不同的高聚物具有不同的熱分解溫度和產(chǎn)物，因此燃燒機(jī)理和燃燒性能不同。,紡織品無蒸氣壓，在燃燒前，必然先發(fā)生分解，生成揮發(fā)性的可燃性氣體（volatile combustible）,再與氧反應(yīng)發(fā)生燃燒。,紡織品的燃燒一般分為四個(gè)階段,圖1聚合物燃燒過程示意圖,（1）加熱（h

12、eating）熱量從火源傳遞到織物 （2）熱裂解（pyrolysis）織物受熱開始分解,（3）揮發(fā)（volatiligation）熱分解化合物的擴(kuò)散及對流 （4）氧化（oxidigation）熱分解產(chǎn)物與大氣中的氧發(fā)生反應(yīng)（產(chǎn)生光和熱）,基質(zhì)在外部熱量作用下，受熱裂解，產(chǎn)生可燃性氣體（H2），其中一部分氣體與空氣中的氧結(jié)合而呈火焰燃燒（H1），余下的可燃?xì)怏w（H2-H1）隨催化劑在剩余氧的作用下繼續(xù)燃燒。火焰產(chǎn)生的燃燒熱（H1），一部分不斷提供于基質(zhì)，促使基質(zhì)加熱裂解，形成循環(huán)；另一部分熱量擴(kuò)散周圍環(huán)境中。因此材料熱分解的難易程度，即熱分解發(fā)生的最低溫度、氣體化合物的特性和質(zhì)量都決定了材料的燃

13、燒性。,圖2 纖維素纖維分解燃燒模型圖,從紡織品燃燒的四個(gè)階段分析，控制每個(gè)階段都有可能使其停止燃燒：,（4）干擾火焰的燃燒反應(yīng)，減少燃燒產(chǎn)生的熱量,（1）去除熱源或冷卻基質(zhì)，使織物達(dá)不到裂解溫度。,（2）選擇既不分解又不揮發(fā)的穩(wěn)定的基質(zhì)；或改變基質(zhì)的熱分解歷程，顯著減少可燃性氣體的生成量。,（3）降低燃燒區(qū)內(nèi)氧氣濃度以終止氧化。,棉纖維的熱裂解反應(yīng) 纖維素分子結(jié)構(gòu),棉纖維是以1.4苷鍵相連的右旋葡萄糖所組成的大分子，每個(gè)葡萄糖上有兩個(gè)仲羥基和一個(gè)伯羥基，其熱裂解反應(yīng)一般為： 纖維素高分子 降解成纖維素低分子 分解為左旋葡萄糖 分解小分子有機(jī)化合物（包括可燃性氣體） 纖維素分解成可燃?xì)怏w的必由

14、之路是先生成左旋葡萄糖,表1 纖維素纖維熱裂解產(chǎn)物,Madorsky及其合作者提出： “熱裂解和脫水同時(shí)發(fā)生”機(jī)理，解釋纖維素的熱裂解反應(yīng)，認(rèn)為： （1）CO鍵CC鍵不穩(wěn)定，纖維素受熱時(shí)，C5C，C1O和C4O鍵發(fā)生斷裂，使一部分纖維素完全破壞生成H2O,CO,CO2和C； （2）纖維素分子中的配醇鍵任意裂解，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖進(jìn)一步分解為易揮發(fā)物質(zhì)，引起火焰。 可燃?xì)怏w是通過兩條途徑生成的。,上海紡科院利用TGA（熱重分析）和PYGCMS（裂解氣相色譜質(zhì)譜）法對纖維素的裂解行為進(jìn)行了研究。證明纖維素?zé)崃呀獬勺笮咸烟窃俜纸獬隹扇細(xì)怏w，裂解過程分為三個(gè)階段，即： 初始裂解階段； 主要裂

15、解階段； 殘?jiān)呀怆A段。,初始裂解階段： 溫度低于370時(shí)的裂解為初始裂解階段。 主要發(fā)生在無定形部分，無定形部分基本被消耗盡。 無定形部分纖維素的裂解又可分為兩個(gè)子過程： （1）第一初始裂解過程纖維素大分子上的甙鍵斷裂，發(fā)生轉(zhuǎn)甙作用，生成跨環(huán)的橋鍵。 （2）第二初始裂解過程第一葡萄糖單元變?yōu)樽笮咸烟牵瑥拇蠓肿由蠑嗔严聛?，接下來重?fù)第二初始裂解過程，不斷產(chǎn)生左旋葡萄糖。 纖維的變化：物理性能有很小變化及少量失重，約在14%以內(nèi)；纖維素的D.P.開始時(shí)下降很快，然后趨向于一穩(wěn)定值150400 。,主要裂解階段： 裂解溫度：370430 主要裂解階段發(fā)生區(qū)域:纖維的結(jié)晶區(qū)。 主要分解產(chǎn)物： 左旋

16、葡萄糖； 纖維的變化：大部分失重在此階段發(fā)生，這階段的失重速度快，失重率約為70%。 實(shí)測所得主要裂解階段的活化能為50Kcal/mol左右。,殘?jiān)呀怆A段： 裂解溫度：高于430 。 纖維素的殘留部分脫水、脫羧，放出H2O和CO2等，C/H比不斷上升，殘?jiān)泻苛吭絹碓礁摺?初始裂解階段到主要裂解階段，其實(shí)質(zhì)就是從纖維無定形部分到結(jié)晶區(qū)的逐步裂解的過程。,纖維素?zé)岱治黾盁崃呀庋芯拷Y(jié)果,未整理 阻燃劑整理 初始裂解階段 裂解溫度 80320.75 80307.25 失 重 15.792 7.406 主要裂解階段 裂解溫度 368431 305382.63 失 重 71.982 39.825 殘

17、渣裂解階段 裂解溫度 429.88701 382.63701 失 重 6.502 16.362,經(jīng)阻燃整理的纖維素纖維在初始和主要裂解階段，失重率明顯低于未整理纖維，說明可燃?xì)怏w釋放量顯著減少。殘?jiān)A段 釋放CO2和水。纖維素裂解產(chǎn)生近50個(gè)裂解底物,其中28個(gè)裂解底物已被鑒定，被認(rèn)為已鑒定的底物中，絕大部分為可燃性揮發(fā)化合物。,聚酯纖維的熱裂解產(chǎn)物,Comps mole % CO 8.0 CO2 8.7 H2O 0.8 CH3CHO 80.0 C2H4 2.0 2-methyl dioxalan 0.4 CH4 0.4 C6H6 0.4,表4幾種纖維熱裂解產(chǎn)生的氣體,表2各種纖維的燃燒性能,

18、表3各種纖維的熱裂解、燃燒溫度,常見纖維的燃燒特性及阻燃對策,纖維素纖維的燃燒性能：棉著火點(diǎn)493，粘膠449，是易 燃纖維，燃燒快，有陰燃。,高分子纖維素纖維低分子纖維左旋葡萄糖羥基丙酮、異丁烯醛、乙醛、丙烯醛、甲醇（可燃混合氣體，發(fā)生有焰燃燒）和炭渣（無焰燃燒，需要更高的溫度）。,阻燃方案：阻止或減少熱裂解時(shí)可燃性物質(zhì)的生成。,阻燃方案：抑制游離基的形成，阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；或降低熔點(diǎn)，使之熔融而不燃燒。,合成纖維： 著火點(diǎn)：錦綸6：504；腈綸540；滌綸575 受熱時(shí)先軟化、熔融、產(chǎn)生熔滴，而后再分解。,燃燒：大分子氧化、分解產(chǎn)生游離基，由于游離基具有活性，不斷破壞碳間的結(jié)合，引起連鎖分解反

19、應(yīng)，促使分子鏈斷裂，引起聚合物降解，產(chǎn)生可燃性和不燃性氣體; 熔滴使熱量分散，可降低燃燒性能，但熔滴可能成為二次火源,蛋白質(zhì)纖維：毛和蠶絲著火點(diǎn)650，含有碳、氫、氧外，還有氮、硫等元素，是不易 燃燒 的纖維。 燃燒：產(chǎn)生有毒氣體CO、HCN。,（3）在燃燒過程中，阻燃劑能在兩組分間遷移，影響阻燃效果的發(fā)揮。,滌棉混紡織物：,燃燒特點(diǎn)： （1）棉纖維不熔融不收縮，滌熔滴，兩者混紡制品燃燒時(shí)，棉炭化，對滌起到支架作用，阻止滌產(chǎn)生的熔滴滴落，使滌綸的自熄性受到抑制。,（2）兩種高分子化合物或其裂解產(chǎn)物相互熱誘導(dǎo)，加速了裂解產(chǎn)物的溢出，因此，混紡織物著火速度比純滌和純棉快得多；,第二節(jié) 紡織品阻燃整

20、理機(jī)理 Mechanism of Flame Retardent finishing,縮合相機(jī)理 氣相機(jī)理 物理效應(yīng)作用機(jī)理,縮合相機(jī)理 Condensed phase mechanism,縮合相機(jī)理的實(shí)質(zhì),在阻燃劑作用下，改變材料的熱裂解歷程，減少熱裂解產(chǎn)生可燃性氣體的量，而更多的生成炭，二氧化碳和水。即，隨著阻燃劑的加入，使圖1中的H2減小，而H1/H2不變，H1也減小，使提供給基質(zhì)熱量減少，如此循環(huán)，基質(zhì)最終熄滅?？s合相機(jī)理主要適用于纖維素材料的阻燃，對其他聚合物也有一定的適應(yīng)性。,縮合相機(jī)理的兩種反應(yīng)模式,（1）脫水 dehydration 阻燃劑（如含磷阻燃劑）在高溫下分解成酸性物質(zhì)

21、，對纖維素具有強(qiáng)烈的催化脫水作用，使纖維炭化，并生成水，而不使纖維分解成可燃性氣體，另外生成的水蒸發(fā)還有吸熱作用。 （C6H10O5）n 6nC + 5n H2O 纖維素 脫水炭化 可燃性氣體,Weil提出磷化物在各種聚合物中具有不同的阻燃能力，這直接與脫水后炭生成的可能性有關(guān)，如：纖維素制品，用2磷化物即能有阻燃作用，而聚烯類化合物則用515的磷化物才有阻燃作用，其原因是前者材料中含氧量高，易發(fā)生脫水作用之故。,Basch 、lewin 的研究證明，按縮合相機(jī)理作用的阻燃劑，當(dāng)其用量較少時(shí)，酸性的阻燃劑對棉的熱裂解反應(yīng)有催化作用，左旋葡萄糖的生成量增加，因而增加了可燃性。如果同種阻燃劑用量較

22、大時(shí)，阻燃劑能與纖維素或左旋葡萄糖反應(yīng)，減少可燃性物質(zhì)的生成，從而降低了纖維素的可燃性。 縮合相機(jī)理的另一要求是：阻燃劑與高聚物的反應(yīng)必須發(fā)生在材料熱裂解前，即阻燃劑與高聚物的反應(yīng)溫度要低于材料發(fā)生熱裂解的溫度。,（2）交聯(lián) Crosslinking,對于纖維素纖維，交聯(lián)有利于C-C網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，阻止了由于分子鏈的斷裂而生成的可燃性氣體，促使其形成焦碳，達(dá)到阻燃的目的。 一般認(rèn)為交聯(lián)能降低聚合物的可燃性，如：交聯(lián)后的酚醛樹酯，其LOI能由24增至36。但也有例外。,表5 交聯(lián)纖維素的熱性能,如表5，表示了交聯(lián)纖維素纖維的熱性能，數(shù)據(jù)說明，棉纖維經(jīng)CH2O交聯(lián)后，隨著CH2O的增加，LOI值也增

23、加，棉纖維由于結(jié)晶度高，自交聯(lián)程度差，引入CH2O交聯(lián)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，不易生成揮發(fā)性可燃物質(zhì)，可燃性明顯減少，即LOI提高。,黏膠織物經(jīng)CH2O處理后，隨CH2O的增加，其LOI值反而下降。黏膠織物的燃燒現(xiàn)象可用低序區(qū)中的脫水及自交聯(lián)（auto-crosslinking）程度來解釋。在熱裂解的初始階段，由于自交聯(lián)的作用產(chǎn)生脫水的結(jié)果，使初始失重迅速增加，燃燒時(shí)有利于炭的形成，如圖2所示。,圖3 在真空熱分解過程中未交聯(lián)和交聯(lián)粘膠纖維的炭化和初始失重的關(guān)系,圖4 粘膠纖維交聯(lián)對炭化的影響,當(dāng)引入CH2O后，干擾了自交聯(lián)的作用，使初始失重減小，不利于炭的形成，故LOI反而下降。如圖3所示。,纖維

24、素纖維的縮合相阻燃機(jī)理 纖維素纖維在熱分解時(shí)，由于發(fā)生了1.4 鍵的斷裂，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖又通過脫水、縮合作用生成焦油狀物質(zhì)，該物質(zhì)在高溫作用下又分解生成可燃性化合物。經(jīng)阻燃劑整理的纖維，改變了纖維素分子熱裂解途徑，減少左旋葡萄糖的生成，從而起到阻燃作用。 熱分解產(chǎn)生凈燃料的熱量H2應(yīng)隨阻燃劑用量的增加而減少，但由于其燃燒過程不受阻燃劑的影響，因此H1/H2不變，H1也隨阻燃劑用量的增加而減少，這就是縮合相阻燃機(jī)理的特點(diǎn)。,氣相機(jī)理 Gas phase Mechanism,氣相機(jī)理的實(shí)質(zhì)是阻燃劑改變了燃燒方式。阻燃劑作用于燃燒過程，燃燒方式發(fā)生變化，使燃燒后產(chǎn)生的熱量H1降低，H1/

25、H2也隨之降低。因此，隨著阻燃劑用量的增加，H1降低，但H2不變，H1/H2隨阻燃劑用量的增加而降低。這樣回到高聚物表面的熱量也減少，由于聚合物表面溫度降低，從而降低或停止了高聚物熱裂解作用，直到聚合物表面溫度降到燃燒點(diǎn)以下，燃燒停止。,高聚物在熱分解時(shí)能與空氣中的O2反應(yīng)，產(chǎn)生H2O2反應(yīng)程序，通過支化反應(yīng)使燃燒蔓延。, O2 （） O 2 （） 在火焰中主要的放熱反應(yīng)是： O OO 2 （）,反應(yīng)（3）提供了保持燃燒的大部分熱量。由此可見，若支化反應(yīng)（）和（）被抑制，則可以減慢或中止燃燒作用,也就是說，如果能設(shè)法捕捉到促進(jìn)氣相燃燒的游離基O，使反應(yīng)（3）受到控制，就可控制燃燒，從而達(dá)到阻燃

26、的目的。,高聚物的燃燒反應(yīng),含有鹵素的有機(jī)阻燃劑（通常是Cl和Br），被認(rèn)為是通過氣相機(jī)理而起阻燃作用的。阻燃劑對燃燒過程的干擾作用可用下式表示：,不含氫的阻燃劑首先釋放鹵原子 （） 含氫阻燃劑釋放鹵化氫 （） -分解后阻燃劑分子的殘余部分。 鹵原子與可燃?xì)怏w反應(yīng)生成鹵化氫（） 鹵化氫抑制支化反應(yīng)起阻燃作用 2（） O 2O（） （7）（8）鹵化氫是火焰抑制劑，阻止（1） 22,氣相機(jī)理的反應(yīng)過程,有研究指出，反應(yīng)（）的速度為反應(yīng)（）的兩倍，因此反應(yīng)（）是主要的阻燃反應(yīng)。在此情況下，反應(yīng)（1）和（）之間形成對H的相互競爭。在這兩個(gè)反應(yīng)中H都被消耗掉了。反應(yīng)（1）中，消耗了一個(gè)H產(chǎn)生兩個(gè)自由基，

27、而反應(yīng)（）中，只生成一個(gè)相當(dāng)不活潑的鹵原子游離基，起到阻燃作用。由于阻燃劑參與了以上反應(yīng)，大大降低了活性游離基的濃度，減少了燃燒產(chǎn)生的熱量H1，從而抑制了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行。,縮合相與氣相阻燃的特征,縮合相阻燃機(jī)理 1.炭生成量增加 2.阻燃劑對氣相無影響 3.阻燃劑保留在被阻燃物中，殘?jiān)泻枞紕┝看?4.阻燃劑的作用受高聚物結(jié)構(gòu)影響 5.燃燒時(shí)對氧化劑相（如N2O）不敏感 6.在阻燃劑存在下，高聚物的熱裂解揮發(fā)物組分發(fā)生變化 氣相阻燃機(jī)理 1.燃燒后，高聚物殘?jiān)凶枞紕┖枯^低 2.燃燒性能與高聚物結(jié)構(gòu)無關(guān) 3.熱分解過程和未加阻燃劑相比，基本上無變化 4.阻燃劑的作用對氧化劑相敏感,3.物理

28、效應(yīng) physical effect,(1)“熱沉降”效應(yīng) Heat sink Effect,阻燃劑被作為一種“填充劑”而應(yīng)用于紡織品，阻燃劑填充了高聚物的無定形區(qū)和孔隙內(nèi)，將高聚物的結(jié)構(gòu)分隔成孤立的區(qū)域，要達(dá)到熱分解溫度需要更大的熱量，使聚合物的熱裂解變得困難；在聚合物內(nèi)或涂部布于聚合物表面的填充劑還有隔熱作用，減少了熱量的散發(fā)。這樣作用的結(jié)果降低升溫速率和熱裂解速率而起到阻燃作用。,纖維素超分子結(jié)構(gòu),按“熱沉降”效應(yīng)阻燃的填充劑一般是高比熱和低導(dǎo)熱性物質(zhì)。如：氧化鋁，方母，長石，粘土素，也有的是利用填充劑的吸熱分解性能。,Al2O33H2O（S）Al2O3（S）3H2O（） CaC O3（

29、S）CaO（S） C O（） Al2O33H2O在加熱脫水時(shí)，放出3mol的水汽，同時(shí)消耗1170每焦耳的熱量，CaCO3也有類似的作用，這些化合物的分解反應(yīng)，進(jìn)一步降低了高聚物的溫度，從而達(dá)到阻燃的目的。實(shí)驗(yàn)證明，4060的Al2O33H2O要比無水Al2O3有效得多。由上述分解反應(yīng)中釋放的氣體，又能沖稀了可燃性氣體和氧氣，進(jìn)一步起阻燃作用。,(2)表面被覆理論,表面被覆理論認(rèn)為，阻燃劑先形成一層玻璃狀的或炭的保護(hù)膜，以阻止可燃性氣體由熱裂解高聚物向火焰前沿轉(zhuǎn)移，同時(shí)可作為一種絕緣的屏障，阻止熱向高聚物表面轉(zhuǎn)移及隔離氧的作用。 3O3130-200O2 130-2002O3 2H2O H2O

30、 2O3 （325軟化，500以上開始流動(dòng)） 早在182年人們就利用上述過程對棉進(jìn)行阻燃整理，也是由于在織物表面形成了不可滲透的玻璃狀的保護(hù)層。,4、阻陰燃理論 陰燃是碳的氧化過程,碳氧化成CO2釋放的熱量是CO的四倍，因此，氧化成 CO，發(fā)熱量少，阻止其自身蔓延，從而阻止灼燒 。,阻陰燃方案： （1）改變碳氧化的活化能，使其有利于生成CO，不利于形成CO2。磷酸二氫銨阻燃劑有此作用：,（2）阻燃劑吸附在碳的活化中心，抑制碳的氧化分解，從而主要形成CO； （3）阻燃劑和CO反應(yīng)，阻止進(jìn)一步生成CO2。,第三節(jié) 阻燃劑及其整理工藝 Flame Retardants and Technology

31、of Flame Retardant Finishing,1、阻燃劑的分類及主要作用 2、阻燃整理工藝技術(shù)process 3、織物阻燃性能測試 4、紡織品阻燃整理熱分析介紹,1阻燃劑的分類 Classification of Flame Retardants,主要阻燃劑的化學(xué)成分及主要阻燃作用,阻燃元素：P、S、N、Br、B、Sb等，阻燃劑中均含有一種或多種阻燃元素。 協(xié)同阻燃效應(yīng) 協(xié)同阻燃效應(yīng)：含有兩種或兩種以上阻燃元素的阻燃整理劑的阻燃效果比單獨(dú)使用一種阻燃元素的阻燃劑效果更明顯。 協(xié)同阻燃效應(yīng)的兩種概念 （1）不同類型的阻燃劑協(xié)同使用，比單獨(dú)使用效果更明顯； （2）在阻燃體系中加入非阻燃

32、成分，提高阻燃效果。,常用的阻燃劑主要以磷、鹵素、硼為基礎(chǔ)，有時(shí)相互結(jié)合。 （1）含磷阻燃劑：常按縮合相機(jī)理發(fā)生作用，多數(shù)情況下與協(xié)和劑（如氮的衍生物）結(jié)合使用，以產(chǎn)生協(xié)和效應(yīng)。 機(jī)理：燃燒時(shí)生成的磷酸酐或磷酸是炭化的促進(jìn)劑，促使纖維脫水炭化，減少可燃?xì)怏w生成，起到阻燃作用。同時(shí)，磷酸酐在熱裂解時(shí)，形成玻璃狀的熔融物覆蓋于纖維表面，又按被覆理論起到阻燃作用。含磷阻燃劑通常以N作為協(xié)和劑。含硼阻燃劑與含磷阻燃劑效能相同。,（1）PN協(xié)同效應(yīng) 協(xié)同機(jī)理：磷化物磷酸偏磷酸聚偏磷酸，在纖維表面形成保護(hù)膜，阻斷氧的供應(yīng)，另外，偏磷酸和聚偏磷酸是強(qiáng)脫水劑，使高聚物脫水炭化。氮阻燃劑熱分解產(chǎn)生的氣體與焦磷酸

33、形成的保護(hù)膜形成了磷氮泡沫隔熱層；其次，磷的氧化物與氮的氧化物形成一種與焦化碳結(jié)成的糊狀物，產(chǎn)生覆蓋作用，中斷燃燒的連鎖反應(yīng)。 應(yīng)用：棉和滌/棉產(chǎn)品,（2）XSb協(xié)同效應(yīng) 協(xié)同機(jī)理： （1）高溫下，鹵素和銻作用形成鹵化銻和鹵氧化銻混合氣體進(jìn)入火焰，這種混合氣體密度很大，并且善于捕捉羥基自由基。 （2）包覆在纖維表面隔絕空氣，稀釋可燃?xì)怏w，并可抑制鹵素從火焰中逸出，達(dá)到協(xié)同阻燃的目的。,X/Sb摩爾比為3：1最好,鹵磷、鹵硼具有協(xié)同效應(yīng)。 應(yīng)用：纖維素纖維、錦綸、滌綸、聚乙烯、聚苯乙烯和塑料,N的協(xié)和作用 以美國孟山都化學(xué)公司的商品阻燃劑-福司加特（Phasgard）C-22R 為基礎(chǔ)制成不同含

34、N 量的化合物并整理到織物上，進(jìn)行阻燃性性能分析。 阻燃劑C-22R分子結(jié)構(gòu)式,使阻燃織物炭長為12.7cm時(shí)， 福司加特C-22R含N量 不含 少量 較高 織物最低含磷（%） 3.5-4.0 2.0-2.5 1.0-1.5,圖5織物最低含磷量與N/P比例關(guān)系,要滿足對織物一定的阻燃要求，含磷阻燃劑在織物中必須有最低含磷量，低于最低含磷量將達(dá)不到阻燃要求。圖5隨著N/P的增加，織物的最低含磷量下降，說明了N的協(xié)同效應(yīng)。,(2) 以鹵素為基礎(chǔ)的阻燃劑：主要是含Br和Cl，以氣相機(jī)理發(fā)生作用。熱裂解過程中，分解出HX氣體，稀釋可燃?xì)怏w或阻隔與空氣的接觸并改變了燃燒歷程。多數(shù)情況下，以Sb的衍生物作

35、協(xié)和劑，（協(xié)和劑N和Sb的衍生物本身無阻燃作用）。 （3）含N阻燃劑：與纖維素作用，降低其分解溫度；與產(chǎn)生的可燃性氣體作用，起到阻燃作用。 (4) Al2O3.3H2O等無機(jī)組燃劑：主要是物理效應(yīng)的阻燃劑。通過填充作用，將高聚物的結(jié)構(gòu)分隔成孤立的區(qū)域和脫水吸熱起到阻燃作用。,按整理的耐久程度分類 非永久性阻燃劑、半永久性阻燃劑、永久性阻燃劑。 （1）非永久性阻燃整理劑 nomdurable Fire Resistance Agents 一般為水溶性的無機(jī)鹽，易被水洗去，僅提供暫時(shí)性的保護(hù)，為保持其阻燃性往往需要周期性地反復(fù)處理，阻燃劑的用量決定于紡織品的結(jié)構(gòu)及其整理效果。屬這類整理劑的有以下幾

36、組： a .硼化物，如硼砂，硼酸等，其主要阻燃作用是熔融并在燃燒時(shí)形成保護(hù)層； b .含無機(jī)酸，酸性鹽以及在受熱后能放出酸的鹽，如氨基磺酸、磷酸及NH4H2PO4，Na2SiO3也屬這類，對阻燃和阻輝光特別有效； c .金屬鹽類如MgSO4,NaSiO3等，其作用是纖維素達(dá)到著火溫度時(shí)，有效放出； d .碳酸鹽，鹵化物，銨鹽等，其作用是在加熱后分解。并放出大量不可燃的氣體，以稀釋火焰。,表5 幾種水溶性阻燃劑及最小用量,表 6幾種不溶性阻燃劑及最小用量,（2）半永久性阻燃劑Semidurable Fire Resistance Agents 耐1-15次溫和洗滌，但不耐高溫洗滌。一般用于室內(nèi)裝

37、飾織物和床墊。阻燃劑及工藝主要有 （A） 尿素磷酸法（本弗來姆法）： 整理液含磷酸、尿素，磷酸、尿素摩爾比=1：4，含固量68%，采用軋-烘-焙工藝，要求織物含磷量為3%。用磷酸氫二銨代替磷酸效果更好。 B） THPC雙氰胺法： 雙氰胺：THPC=2：1摩爾比，磷酸2-25%，采用軋-烘-焙工藝140-160焙烘，要求織物增重量為25-30% ，耐洗30次以上。 C） FWWMR法： FWWMR法（Fire、Warte、Weather、Mildew Resistance的四防整理），在美國是一種重要的耐洗阻燃產(chǎn)品，多用于軍用帳篷布。,（3）永久性阻燃劑Durable Fire Resistan

38、ce Agents 耐洗50次以上，或高達(dá)200次以上，并耐皂洗。 （A） 以四羥基氯化磷THPC為基礎(chǔ)的阻燃整理劑 1953年美國農(nóng)業(yè)部的利和司和哥斯里首先將其用于棉織物耐久整理，許多整理劑都是在此基礎(chǔ)上發(fā)展的。結(jié)構(gòu)式為,THPC類阻燃劑有多種整理工藝，如表7列舉了幾例,普羅本（Proban）法-THPC-氨交聯(lián)法：經(jīng)THPC處理后再進(jìn)行氨熏。國內(nèi)外研究應(yīng)用較多。 處方 THPC 26% 尿素 6% 流程 浸軋烘干氨熏（室溫2min）10%氨水處理15 min水洗 氨處理：使阻燃劑聚合成高分子量的不溶性三維立體聚合物 Proban技術(shù)整理的純棉織物，燃燒時(shí)阻燃劑中的P與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成P

39、2O5，P2O5是強(qiáng)脫水劑，能從纖維中分離出水分子生成聚磷酸，聚磷酸繼續(xù)使纖維脫水，直至將纖維脫水成不燃燒的碳。,B）派羅伐特克斯（Pyrovatex）CP 瑞士汽巴-嘉基生產(chǎn)，阻燃性能較好。結(jié)構(gòu)通式為：,C）弗路耳76 美國斯太夫化工（Stauff . Chem）工廠生產(chǎn)，主要成分是乙烯基磷酸酯，結(jié)構(gòu)式為：,D）福司加特C-22R 美國孟山都化學(xué)公司生產(chǎn)，阻燃性能較好。結(jié)構(gòu)式如前,阻燃整理工藝技術(shù)process,阻燃整理工藝主要有以下幾種：軋-烘-焙法、浸漬-烘燥法、涂布法、噴霧法、有機(jī)溶劑法、普羅本法。 A） 軋-烘-焙法：這種加工方法在阻燃整理中應(yīng)用最多，一般的工藝流程為：浸軋預(yù)烘焙烘（

40、后整理） B） 涂布法：或叫作涂層法。將阻燃劑混入樹脂內(nèi)，采用刮刀涂布或壓延涂布等涂層技術(shù)加工。適用于工程用布的阻燃整理。 C） 噴霧法：一般用于不能使用普通設(shè)備加工的厚幕布、大型地毯等的阻燃整理，一般為暫時(shí)性阻燃整理。 D）浸漬-烘燥法（吸盡法）：在浸漬設(shè)備中處理一定時(shí)間或與染色同時(shí)進(jìn)行后，出布烘燥。 E） 有機(jī)溶劑法：在有機(jī)溶劑中溶解阻燃劑后，處理織物。 普F）普羅本法,3、織物阻燃性能測試,4.1常用的測試方法 （1） 火柴試驗(yàn)法：是一種方便簡單的定性測試方法。具體方法是，取1in 12in的條形試樣，用火柴在試樣下面點(diǎn)燃，約15s火柴燃完，若試樣燃燒不超過5s為合格，超過中線或陰燃超過

41、15s為不合格。 （2） 氧指數(shù)（LOI）試驗(yàn)法：能支持織物燃燒最低的含氧百分率。 LOI值=O2 /（O2+N2）100% LOI值26 則纖維具有阻燃性 （1） 燃燒試驗(yàn)法：包括垂直燃燒法、水平燃燒法、傾斜45燃燒法。以水平燃燒法要求最低，垂直燃燒法要求最高?；痉椒ㄊ?，在條形試樣下面點(diǎn)燃一定時(shí)間，移開火源，試樣自行燃燒至熄滅。燃燒過程中計(jì)量續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、測量碳長。,（1） 地面覆蓋物（地毯等）測試方法：用于毯類最重要的測試方法。具體方法是，取9in 9in的試樣，中間放置燃燒的六次甲基四胺片劑，燃燒后測量燒焦的距離。 （2） 家具紡織品的測試方法：用于床墊重要的測試方法。用特制的香

42、煙（長度、密度、重量有規(guī)定）作燃燒源，點(diǎn)燃后放在試樣的四個(gè)部位，光滑表面、縫邊處、被褥部位、簇絨部位，燃燒后測量記錄碳長。 （3） 裝飾布測試方法：采用垂直燃燒法。,國內(nèi)紡織品的阻燃標(biāo)準(zhǔn)概況 我國已制定的阻燃織物的測試標(biāo)準(zhǔn)：1.紡織織物燃燒性能氧指數(shù)法；2. 紡織織物燃燒性垂直燃燒法；3. 紡織織物燃燒性測定-垂直向試樣火焰蔓延性測定；4. 紡織品及紡織制品燃燒性能-詞匯表；5. 紡織織物表面燃燒性能的測定；6. 紡織織物燃燒性能測定-垂直試樣易點(diǎn)燃性測定；7. 紡織地板覆蓋物燃燒性能測定-片劑法；8. 紡織地板覆蓋物臨界輻射通量的測定-熱輻射源泉法。,裝飾織物阻燃性能測試統(tǒng)一采用GB/T5455-1997（紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法），并規(guī)定阻燃裝飾織物分級定為A級（不