1、C4抽余異丁烯的開發(fā)利用 1 生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技術(shù)作為分離C4混合物的有效方法，近年來得到了迅速發(fā)展，特別隨著新配方汽油的推廣，更受到煉油行業(yè)的普遍關(guān)注。我國從20世紀(jì)70年代末開始進行MTBE合成技術(shù)的研究開發(fā)，1983年在齊魯石化公司合成橡膠廠建成了我國第一套MTBE工業(yè)實驗裝置，1986年吉化公司建成了我國第一套萬噸級MTBE生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為2.75萬噸/年，后擴大到3.5萬噸/年，目前我國正在運行或投入建設(shè)的MTBE裝置達(dá)30余套，生產(chǎn)能力合計為103萬噸/年，產(chǎn)量約為60萬噸/年，但仍不能滿足市場需求，我國MTBE生產(chǎn)將會以更快的速度發(fā)展，

2、前景廣闊。 目前，我國現(xiàn)有MTBE裝置主要是石化企業(yè)利用本廠資源進行生產(chǎn)，但受原料所限，生產(chǎn)規(guī)模都較小，一般為2萬4萬噸/年，比國外10萬噸年的經(jīng)濟規(guī)模能耗較高，成本高。而10萬噸/年以上MTBE裝置以1套14萬噸/年乙烯或30萬噸/年乙烯副產(chǎn)C4為原料不夠用，可考慮多家聯(lián)合，把副產(chǎn)C4集中用于生產(chǎn)MTBE，在充分利用成本低，投資少的催化裂化和蒸汽裂解C4中異丁烯后，可考慮用異丁烯脫氫、正丁烯異構(gòu)化等工藝增產(chǎn)MTBE。從技術(shù)上來看，我國可自行設(shè)計并建設(shè)任何規(guī)模的大型MTBE生產(chǎn)裝置。 2 生產(chǎn)叔丁醇 叔丁醇可由異丁烯水合進行生產(chǎn)。它又分為直接水合和間接水合兩種方法。間接水合是以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，

3、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，目前正逐漸被淘汰；直接水合是以強酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在下直接反應(yīng)生成叔丁醇，該法反應(yīng)溫度為40-100，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性超過95%，產(chǎn)品純度高達(dá)99.95%。 叔丁醇主要用于生產(chǎn)汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纖維素和合成樹脂的溶劑和稀釋劑，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑劑；叔丁醇作為苯酚烷基化劑制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧劑和穩(wěn)定劑，也是油溶性酚醛樹脂的中間體；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反應(yīng)生成的乙酸叔丁酯，廣泛應(yīng)用于多種溶劑型涂料中，且與多種不同的樹脂有很好的配伍性，它能夠讓配方設(shè)計者在不損失其產(chǎn)品性能的前提下降低產(chǎn)品的揮發(fā)性有機化合

4、物（VOC）的含量。此外，叔丁醇還可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。 3 生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有機玻璃單體，是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃），生產(chǎn)聚氯乙烯助劑ACR、MBS和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，也可用作樹脂、膠粘劑、涂料、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑，木材和軟木材的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。目前，世界上MMA的總生產(chǎn)能力約為240萬噸/年，產(chǎn)量約為1

5、90萬噸/年，生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本，其中美國、西歐的生產(chǎn)主要以丙酮氰醇法為主，日本的生產(chǎn)主要以異丁烯法為主。 異丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造絲公司首先實現(xiàn)工業(yè)化，隨后日本旭化成公司、Methacryl單體公司、京都單體公司等也相繼實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，此法在日本所占比例約為其總生產(chǎn)能力的60%。90年代韓國Lucky公司通過合資形式亦獲得該技術(shù)，建成5萬噸/年生產(chǎn)裝置。東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本轉(zhuǎn)讓的異丁烯法技術(shù)。異丁烯在鉬催化劑存在下經(jīng)空氣氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制得MMA。該法的特點是原料來源廣泛，催化劑活性高，選擇性好，

6、壽命長，甲基丙烯酸的收率較高，無污染，成本低于丙酮氰醇法，在較小規(guī)模裝置上具備很強的競爭力。 我國從20世紀(jì)50年代末期開始生產(chǎn)MMA，目前生產(chǎn)廠家有10多家，總生產(chǎn)能力合計約為6.0萬噸/年，全部采用丙酮氰醇法進行生產(chǎn)。生產(chǎn)裝置除黑龍江龍新化工有限公司和撫順有機玻璃廠生產(chǎn)能力達(dá)到萬噸規(guī)模外，其余企業(yè)規(guī)模都比較小，一般為50-2500噸/年。由于我國合成原料丙酮氰醇供應(yīng)不足，嚴(yán)重制約了我國MMA的發(fā)展，目前年產(chǎn)量只有3萬多噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進口。2000年我國MMA的進口量為5.25萬噸，2001年為5.76萬噸，2002年為6.41萬噸，2003年為5.69萬噸

7、。 我國MMA主要用于有機玻璃行業(yè)，其消費量約占MMA總消費量的60%，其次是用于生產(chǎn)PVC抗沖擊改性劑ACR和MBS，另外還用于表面涂料、腈綸、金屬粘合劑、不飽和聚酯交聯(lián)劑、潤滑劑和人造大理石臺面等。目前消費量約為11萬噸/年，預(yù)計到2005年需求量將達(dá)到約15萬噸（包括部分進口有機玻璃折算量），主要潛在發(fā)展市場是有機玻璃、水性涂料行業(yè)和PVC改性劑等行業(yè)。 在MMA的眾多生產(chǎn)方法中，由于我國乙烯產(chǎn)量嚴(yán)重不足，且運輸和儲存條件苛刻，成本高，因此不適宜采用乙烯路線，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解決，該工藝的經(jīng)濟競爭力與其它工藝相比也并不強，同時該技術(shù)獨家擁有，BASF公司和日本旭化成公司也

8、不會輕易轉(zhuǎn)讓其技術(shù)。而異丁烯直接氧化法生產(chǎn)MMA技術(shù)成熟、成本低、污染小，用于規(guī)模較小的裝置時（2-5萬噸/年），經(jīng)濟上具有很強的競爭力。因此盡快研制異丁烯直接氧化法生產(chǎn)MMA的技術(shù)并建立一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置，對于緩解我國MMA的需求具有重要意義。 4 生產(chǎn)聚丁烯 聚丁烯是相對分子量為300-3000的液體，以未經(jīng)過分離正、異丁烯的抽余C4或催化裂化C4為原料，由大量異丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其無毒、無臭、無味、具有良好的氧安定性、電絕緣性，因而被廣泛應(yīng)用于潤滑油的添加劑、粘合劑以及密封填料。 20世紀(jì)90年代初世界聚丁烯生產(chǎn)能力約為60萬噸/年，主要生產(chǎn)國有美國、西歐和日本，僅美國年產(chǎn)量

9、就達(dá)35.5萬噸。國內(nèi)聚丁烯生產(chǎn)規(guī)模較小，僅限于錦州煉油廠、蘭州煉油廠和大慶石化公司少數(shù)幾個廠生產(chǎn)，生產(chǎn)能力約 5000噸年，幾乎全部用作潤滑油的添加劑。 低相對分子質(zhì)量聚丁烯產(chǎn)品，國外銷售量很大，本身的應(yīng)用面也很廣。不同相對分子質(zhì)量和粘度的產(chǎn)品可用于絕緣油、粘合劑、油品添加劑、密封材料和膠粘劑中等。但國內(nèi)除用于潤滑油添加劑外，其他化工方面的利用沒有開展，應(yīng)加強多規(guī)格產(chǎn)品的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。 5 生產(chǎn)對叔辛基酚 對叔辛基酚以已抽提的C4餾分為原料，由異丁烯二聚為異辛烯，再與苯酚在陽離于交換樹脂的催化作用下反應(yīng)而得到。它是一種重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。對叔辛基酚與甲醛縮聚制成的對叔辛基酚甲醛

10、樹脂（202樹脂）是橡膠工業(yè)良好的硫化劑，是子午輪胎需要的配套加工助劑，我國每年約需7萬噸；與環(huán)氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是優(yōu)良的非離子型表面活性劑，作為工業(yè)及家庭用洗滌劑及紡織工業(yè)的勻染劑，國內(nèi)年需求量超過5萬噸；油溶性辛基酚醛樹脂可改善氯丁膠粘結(jié)劑的耐熱性、提高其剪切強度和耐老化性，對制鞋業(yè)等有著重要的意義。 對叔辛基酚在世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家均有生產(chǎn)，美國辛基酚年產(chǎn)量為2-2.5噸，主要用于生產(chǎn)表面活性劑和酚醛樹脂；日本為4000t左右，大部分用于生產(chǎn)油溶性酚醛樹脂和橡膠配合劑生產(chǎn)。 1988年太原有機化工廠建成首套以二異辛烯與苯酚烷基化生產(chǎn) 200 噸/年對叔辛基酚裝置，1993年在滄州市

11、輕工研究所相繼有 500 噸/年和 1500噸/年生產(chǎn)裝量投產(chǎn)。但國內(nèi)生產(chǎn)裝置技術(shù)水平和生產(chǎn)能力與國外相比差距很大，美、日等國都為連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力一般都為萬噸級，生產(chǎn)成本較低。而國內(nèi)異丁烯齊聚技術(shù)的研究起步較晚，目前國內(nèi)生產(chǎn)辛基酚及其行生產(chǎn)品所需二聚異丁烯全部進口，價格昂貴，限制了辛基酚的發(fā)展。 6 生產(chǎn)異戊二烯 異戊二烯是生產(chǎn)異戊橡膠和丁基橡膠的單體，此外還可用于合成異戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、檸檬醛、月桂烯、熏衣草醇、維生素A、E、K、擬除蟲菊酯多種附加值很高，經(jīng)濟效益好的精細(xì)化學(xué)品。異戊二烯一般是由異丁烯和甲醛為原料，采用烯醛法來生產(chǎn)。其生產(chǎn)工藝可分為一步法和兩步法兩種。二步法是異丁烯和甲醛在硫酸催化劑存在下,發(fā)生縮合反應(yīng)生成4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成異戊二烯、甲醛和水，甲醛分離后可循環(huán)使用。該法異丁烯可來源于裂解C4或煉油廠C4餾分。一步法是由異丁烯和甲醛直接反應(yīng)生成異戊二烯，反應(yīng)條件取決于所用的催化劑。在異戊二烯的生產(chǎn)上,西德拜耳公司,前蘇聯(lián),日本可樂麗公司都采用混合C4作原料。 國外從20世紀(jì)70年代開始異戊二烯系精細(xì)化工產(chǎn)品的開發(fā)，目前，生產(chǎn)廠家主要有