1、The addition of various functional groups onto the phenyl ring at the 6-position of 1,3,6-triphenylfulvene results in a linear free energy relationship between reduction potential and the Hammett substituent constant, . Further extending the conjugation at the 6-position of 1,3-diphenyl-6-arylfulven

2、es increases the reversibility of the redox reactions, but does not appear to further stabilize the generated radical anion. This in-depth investigation provides evidence that the compounds studied may have utility in light-harvesting applications.,J. Org. Chem., 2016, 81 (20), pp 96309638,Carboxami

3、de and ketocarboxamide type compounds were formed via single and double carbon monoxide insertion, respectively. While 4-substituents with negative Hammett constants (sp) decrease reactivity of the substrates, the iodoaromatics possessing electron-withdrawing group (characterized by positive Hammett

4、 constants (sp) in the 4-position have shown high reactivity. Highly active catalysts were obtained in the presence of xantphos accompanied by the chemoselective formation of the corresponding carboxamides. The difference in reactivity of iodoarene and bromoarene functionalities enabled the synthesi

5、s of bromo-substituted compounds suitable for further functionalization,基本概念題,常見(jiàn)有機(jī)化合物PKa,氣相酸性： 沒(méi)有溶劑的影響， 也沒(méi)有質(zhì)子受體， 更準(zhǔn)確反應(yīng)取代基的影響，由鍵的異裂解能 表示。氣相中測(cè)定的酸堿度，是由分子自身結(jié)構(gòu)決定的，是內(nèi)在的酸度。 液相的酸度：存在溶劑化效應(yīng)的影響，與分子的結(jié)構(gòu)（大小、電荷分布等）極溶劑的性質(zhì)等多種因素有關(guān) 有機(jī)溶劑：接受質(zhì)子能力 一般比水弱；對(duì)離子電荷的穩(wěn)定化能力弱，接近氣態(tài)；共軛堿負(fù)電荷高度離域，溶劑化顯得不重要（苦味酸和丙二腈在水和DMSO中Pka差不多）,標(biāo)準(zhǔn)條件下，以水

6、為溶劑時(shí)，醋酸 甲醇 苯酚 水 的Pka 溶劑換成DMSO時(shí)，Pka增大還是減小，解釋原因 解釋苯酚在水和DMSO中Pka不同原因,有機(jī)溶劑中Pka相對(duì)于水有兩個(gè)變化 Pka增大：有機(jī)溶劑相對(duì)于水來(lái)說(shuō)較難幫助產(chǎn)生溶劑正離子； Pka值變化大：例如苯酚和甲醇在水中和DMSO中分別相差5.5和11個(gè)Pka單位 因?yàn)橛袡C(jī)溶劑不能有效穩(wěn)定酸的負(fù)離子共軛堿，使得一種酸強(qiáng)于另外一種酸的內(nèi)在電子因素增加，而水的強(qiáng)溶劑化能力能非常有效穩(wěn)定負(fù)離子共軛堿，使得堿的內(nèi)在穩(wěn)定性不那么重要。共軛堿負(fù)電荷高度離域，溶劑化顯得不重要（苦味酸和丙二腈在水和DMSO中Pka差不多） 溶劑化影響化合物作為質(zhì)子給體的內(nèi)在能力,因?yàn)?/p>

7、在水中，CH3CO2- 能夠被有效地溶劑化，在氣相時(shí)由于沒(méi)有溶劑化左右而使其酸性降低 對(duì)于苯酚負(fù)離子C6H5O-，由于其負(fù)電荷可以通過(guò)共軛離域而分散，因而在水中的溶劑化左右較CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多,氣相和液相Pka值差別原因 氣相酸性順序：碘代乙酸氟代乙酸 碘代甲烷氟代甲烷 甲醇 乙醇 異丙醇 叔丁醇 在溶液中酸性依次減小，在氣相中依次增大（隨烷基體積的增大） （氣相） （溶液）,I比F更易極化，故在沒(méi)有溶劑接受電荷的情況下，能夠比小而硬的F更好的接受并分散所增加的電子密度-解釋氯仿在水中酸性比氟仿強(qiáng)107倍。 氣相中，R越大可以更好的通過(guò)O-H鍵的異裂來(lái)接受電子密

8、度的增加，叔丁基較大的可極化性使叔丁醇酸性較強(qiáng)；溶劑化效應(yīng)完全反轉(zhuǎn)了化合物自身的酸性次序，對(duì)ROH來(lái)說(shuō)，R越大，溶劑越難以接近并穩(wěn)定化烷氧負(fù)離子 電荷被更多烷基分散而趨于穩(wěn)定，酸性減小；,可極化能力：電荷被軟的原子穩(wěn)定或者被更多烷基分散,影響溶液中酸性強(qiáng)度的因素,酸堿化學(xué)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)拉平效應(yīng)（Leveling Effect ）概念，解釋什么是拉平效應(yīng)；拉平效應(yīng)對(duì)我們現(xiàn)在開(kāi)展有機(jī)化學(xué)研究有什么指導(dǎo)意義,一種酸如果強(qiáng)于溶劑的共軛酸，則在該溶劑中不能存在；一種堿如果強(qiáng)于溶劑的共軛堿，則在該溶劑中不能存在； 即最強(qiáng)酸是溶劑質(zhì)子化形式，最強(qiáng)堿是溶劑去質(zhì)子化形式 拉平效應(yīng)限定了在一個(gè)特定溶劑中所能測(cè)定的酸

9、或堿的強(qiáng)度。比溶劑酸性還弱的酸，其pKa值不能在該溶劑中測(cè)定 由于拉平效應(yīng)，水中可測(cè)得的Pka范圍限定在-1.7415.7 如果我們想使用強(qiáng)酸就應(yīng)該避免水的存在，因?yàn)镠3O+的拉平效應(yīng)降低酸性 選擇合適溶劑，利用L，實(shí)現(xiàn)對(duì)弱酸弱堿的滴定（苯酚在水溶液中不能直接滴定，在乙二胺中可以）,根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，一種物質(zhì)在某種溶液中表現(xiàn)出的酸或堿的強(qiáng)度，不僅與酸堿的本質(zhì)有關(guān)，也與溶劑的性質(zhì)的有關(guān)。即它們的酸的強(qiáng)度全部被拉平到H3O+的水平，這種將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（這里是水化質(zhì)子H3O+）水平的效應(yīng)，稱為拉平效應(yīng)。又如在水溶液中，HCl和HAc的強(qiáng)度不同，但在液氨中二者的強(qiáng)度差異消失，即被液氨拉

10、平到NH4+的強(qiáng)度水平。,通過(guò)溶劑的作用，使不同強(qiáng)度的酸或堿顯示同等強(qiáng)度的效應(yīng)。 強(qiáng)酸在稀水中完全電離，表現(xiàn)出相同強(qiáng)度，拉平到H3O+ 堿性條件下，幾乎所有酸都變成了強(qiáng)酸，堿性溶劑幾乎拉平了所有酸,pKa rule,活度（activity）和濃度(concentration),活度（activity）在一種溶液中影響溶液熵的自由溶質(zhì)粒子的數(shù)量-必須被用于熱力學(xué)關(guān)系表述,酸度函數(shù)H0-高濃度酸溶液的給質(zhì)子能力 PH稀溶液的給質(zhì)子能力 PKa 稀的酸性溶液PH不可能到達(dá)10（拉平效應(yīng)）,寫(xiě)出Henderson方程，解釋Pka和PH的內(nèi)在聯(lián)系。,CHF3 CHCL3,超強(qiáng)酸（Superacids）,

11、比100%硫酸酸性更強(qiáng)的酸叫做超強(qiáng)酸,超強(qiáng)酸主要在有機(jī)合成中作為催化劑，例如烴的異構(gòu)化、烷基化、氧化、聚合反應(yīng)等以及醇的脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)等。,軟硬酸堿理論是定性描述反應(yīng)特性的一種著名理論，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)實(shí)例說(shuō)明來(lái)說(shuō)明軟硬酸堿去定性解釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)的作用【如何解釋反應(yīng)（舉例，例如C-烷基化，O-烷基化）】,將酸堿分為硬酸硬堿軟酸軟堿 體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低（但極性大）的中心原子稱作硬酸（高LUMO），反之稱作軟酸。 將電負(fù)性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬酸和硬堿以庫(kù)侖力作為主要的作用力；軟酸和軟堿以共價(jià)鍵力作為主要的相互作用力。,不飽和羰基化合物 烯醇：

12、硬- 軟-,KLoppma,經(jīng)典相互作用 對(duì)軟硬酸堿理論和前線軌道解釋（軟-軟）,造成C-H，C-D反應(yīng)速率不同的原因（一級(jí)同位素效應(yīng)，C-H的Morse熱能圖，說(shuō)明了均裂活化能C-HC-D）,活化絡(luò)合物也具有含零點(diǎn)能的振動(dòng)模式。過(guò)渡態(tài)與C-H和C-D的零點(diǎn)能差值不同產(chǎn)生了動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。 一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)：ZPEdiff-TSZPEdiff-react 一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)大小取決于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的零點(diǎn)振動(dòng)能之間的差別（對(duì)于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的所有振動(dòng)模式而言）,動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)和熱力學(xué)同位素效應(yīng)（溶劑同位素效應(yīng)）差別,為什么H/D同位素效應(yīng)明顯，Cl的同位素效應(yīng)弱,CL35/37

13、 H/D 2倍 質(zhì)量上有著100%的改變 C12/13 只有8%的改變，對(duì)約化質(zhì)量只有很少影響，因此一級(jí)同位素效應(yīng)小,一級(jí)同位素效應(yīng)：由于發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵正好是由于X-H/X-D鍵本身造成的同位素效應(yīng) 二級(jí)同位素效應(yīng)：由化學(xué)鍵重新雜化或者由遠(yuǎn)離（發(fā)生反應(yīng)的）化學(xué)鍵位置的同位素取代造成(同位素取代在非反應(yīng)位點(diǎn)時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率的影響) 通常當(dāng)同位素原子所連的C原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化時(shí)是常規(guī)二級(jí)同位素效應(yīng) KIE：同位素取代改變了反應(yīng)速率 kH（light）/kD(heavy) k 速率常數(shù) 平衡同位素效應(yīng)：同位素互換后改變了平衡的位置 k-平衡常數(shù) kH / kD 1 ： 在決速步被同位素(

14、H/D)取代的鍵沒(méi)有發(fā)生改變;kH / kD 1 ： 正常同位素效應(yīng) (normal isotope effect)kH / kD 1 ： 逆同位素效應(yīng) (inverse isotope effect),一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)大小取決于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的零點(diǎn)振動(dòng)能之間的差別（對(duì)于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物的所有振動(dòng)模式而言） 一級(jí)同位素效應(yīng)受反應(yīng)條件(例如pH、溫度等)影響比較大,溫度越高,比值越小,高放熱吸熱反應(yīng)，同位素效應(yīng)較??；熱中性反應(yīng)同位素效應(yīng)較大,與同位素效應(yīng)相似的是二級(jí)同位素效應(yīng)在SN1 反應(yīng)中比SN2反應(yīng)中大。在SN1中,二級(jí)同位素效應(yīng)隨溫度的變化而改變,而對(duì)涉及有意義的親核性試劑參與的

15、反應(yīng),卻與溫度無(wú)關(guān),KIE產(chǎn)生原因/1 KIE，2 KIE范圍/ PKIE（一級(jí)同位素效應(yīng)） 熱力學(xué)效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的區(qū)別（Hammond假說(shuō)） 同位素效應(yīng)產(chǎn)生的原因（解釋動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)產(chǎn)生的原因，就H/D同位素而言在一般情況下（25度），一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)KH/KD比值范圍是多少？二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)KH/KD比值范圍？,一級(jí)kH / kD ：27 二級(jí)kH / kD ：0.71.5,由于分子中其他同位素來(lái)取代某一原子時(shí)，分子的各種振動(dòng)模式 和頻率發(fā)生變化；H/D同位素取代后，體系的勢(shì)能不發(fā)生改變；振動(dòng)模式是量子化的，每個(gè)能阱都有n個(gè)能階 氘的質(zhì)量是氫的2倍，所以含氘的化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)頻

16、率較小，所以相應(yīng)的零點(diǎn)能也較低（由于同位素質(zhì)量不同,反應(yīng)物的零點(diǎn)能不同,從而導(dǎo)致各自的反應(yīng)速率不同）這種關(guān)系可用簡(jiǎn)單的能級(jí)圖(圖1)表示；假設(shè)鍵發(fā)生完全斷裂，則可計(jì)算出最大同位素效應(yīng),材料：化合物參與反應(yīng)，給出KH/KD，判斷反應(yīng)機(jī)理,空間位阻同位素效應(yīng)（ Steric Isotope Effects）,D的零勢(shì)能小于H，振幅小于H，D的有效體積比H小 CD3基團(tuán)更小 CD3空間位阻小,D代比H消旋的更快,穿隧效應(yīng)（Tunneling）定義：量子力學(xué)現(xiàn)象。 什么情況下有：,判斷穿隧效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：-含H、 D的化合物在活化能上的差別比其零點(diǎn)能上的差別大；-在低溫下仍能進(jìn)行（ Eyring作圖偏離線

17、性關(guān)系）；-AD/AH 不等于1。,-質(zhì)量越小，有利；-能壘寬度越窄，更有利；-對(duì)溫度改變不敏感（不能越過(guò)能壘，但可以穿隧過(guò)去）,取代基效應(yīng)(substituent effect)：有機(jī)分子中取代基的不同對(duì)其反應(yīng)性質(zhì)造成影響, Field effects (場(chǎng)效應(yīng)) Inductive effects (誘導(dǎo)效應(yīng)) Resonance effects (共振效應(yīng)) Polarizability effects (極化效應(yīng)) Steric effects (立體效應(yīng))位阻效應(yīng) Solvent effects (溶劑效應(yīng)),Electronic effects (電子效應(yīng)),鑒別： 場(chǎng)效應(yīng)： In

18、ductive effects (誘導(dǎo)效應(yīng))：一個(gè)原子或基團(tuán)通過(guò) 鍵給電子或吸電子 Resonance effects (共振效應(yīng))：一個(gè)原子或基團(tuán)通過(guò) 鍵給電子或吸電子 Polarizability effects (極化效應(yīng))：取代基發(fā)生變化時(shí)引起的另一個(gè)變化是分子的可極化性（分子的電子云結(jié)構(gòu)能夠變形的能力）。 位阻效應(yīng)：大的原子或基團(tuán)影響分子的碰撞方式常使反應(yīng)偏離所需要的角度以及碰撞深度（離去基團(tuán)多取代烷基，SN2速率減慢）,寫(xiě)出Hammet方程，解釋其如何解釋反應(yīng)機(jī)理/Hammet方程的定義和應(yīng)用（請(qǐng)寫(xiě)出包含取代基參數(shù) 和 反應(yīng)常數(shù) 的Hammet方程請(qǐng)簡(jiǎn)要解釋方程式在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

19、中的作用）,1, 所研究的反應(yīng)對(duì)取代基比苯甲酸更敏感，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生負(fù)電荷 0 1, 不如苯甲酸敏感，仍舊產(chǎn)生負(fù)電荷 =0, 沒(méi)有取代基效應(yīng)，平衡或RDS中電荷沒(méi)有改變 0, 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生正電荷,+ ,解釋為什么苯甲酸在乙醇中=2.25，苯乙酸衍生物在水中=0.56,相對(duì)于苯甲酸，苯乙酸誘導(dǎo)和共振效應(yīng)減弱， 與在水中（苯甲酸 =1）相比，乙醇對(duì)產(chǎn)物羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定化作用降低，取代基效應(yīng)變得明顯,說(shuō)明RDS中產(chǎn)生較多正電荷，這么大負(fù)的與SN1碳正離子機(jī)理符合，SN2發(fā)生取代的C上電荷只有很小的或者沒(méi)有變化。,極性質(zhì)子性溶劑，親核性：,DMSO中親核性,離去基團(tuán)：中性好于帶負(fù)電荷 親核試劑：帶

20、負(fù)電荷好于中性 好的親核試劑常常是最差的離去基團(tuán) 元素周期表越左邊親核性越強(qiáng),親核：RO-PhO-RCOO-,=1 堿性變化全部效應(yīng)體現(xiàn)在親核性上（一種親核試劑堿性是另一種100倍，對(duì)反應(yīng)速率加速100倍） 1,親核進(jìn)攻對(duì)親核試劑的堿性敏感度減弱 LG-反應(yīng)對(duì)離去基團(tuán)的共軛酸酸性敏感度,解釋一些基團(tuán)既是好的親核試劑又是好的離去基團(tuán) 極性質(zhì)子性溶劑中 I-更易被極化和不易被溶劑化 較好的離去基團(tuán)是共軛酸酸性較強(qiáng)的，離去能力：,線性自由能關(guān)系 (LFER) 由取代基引起的活化自由能的變化（或反應(yīng)自由能的變化）與描述取代基給電子或吸電子特征參數(shù)之間存在一個(gè)線性關(guān)系，稱為線性自由能關(guān)系LFER 改變?nèi)?/p>

21、代基-影響活性自由能（活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)）/影響反應(yīng)平衡 是指某一系列有機(jī)反應(yīng)的性質(zhì) (速率常數(shù)或平衡常數(shù)) 與另一系列反應(yīng)的相應(yīng)性質(zhì)之間的關(guān)。 動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)方程式相似 和取代基自由能有什么關(guān)系 為什么LFER能成立？為什么作圖叫做自由能。,Taft Parameters（位阻和極性效應(yīng)）,steric effects (Es) polar effects (*),取代基對(duì)各種反應(yīng)的位阻影響,置亂反應(yīng) 8.5.1/2補(bǔ)考 酸堿考 8.8研究機(jī)理的實(shí)驗(yàn)（可能會(huì)考）,催化 催化劑 催化形式 酸堿催化：反應(yīng)為什么是一般酸催化/是一般酸催化寫(xiě)機(jī)理（RDS）一般酸和特殊酸差別,分子間與分子內(nèi)一個(gè)反應(yīng)快一個(gè)反應(yīng)慢（分子內(nèi)反應(yīng)比分子間快的原因），解釋為什么？（45個(gè)原因，Thrope-Ingold效應(yīng)，降低活化熵，活化