1、第二章 有機(jī)化合物的化學(xué)鍵,第一節(jié) 共價(jià)鍵的形成,一、化學(xué)鍵的類(lèi)型 二、共價(jià)鍵的形成,(一） 價(jià)鍵理論（VB法）,1.理論要點(diǎn)： (1)兩個(gè)原子相互接近時(shí)，自旋方向相反的單電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。 (2)電子配對(duì)時(shí)放出能量越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。 (3)原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所形成共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。 (4)能量相近的原子軌道可進(jìn)行雜化后形成雜化軌道后成鍵。,2 共價(jià)鍵的特征 (1) 飽和性：成鍵數(shù)成單電子數(shù) (2) 方向性：沿原子軌道最大重疊方向進(jìn)行 3. 共價(jià)鍵的類(lèi)型： 鍵 ：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布的。 鍵： 肩并肩方式重疊，軌道重疊部

2、分通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面具有鏡面反對(duì)稱(chēng)性。 鍵特點(diǎn)：軌道重疊程度小，成鍵電子能量較高，易活動(dòng)，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者 配位鍵是由一個(gè)原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵。, 鍵 ：頭碰頭方式重疊,Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2, 鍵： 肩并肩方式重疊 p-p 鍵,N: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1,雜化軌道理論,雜化的概念 原子在形成分子時(shí)，由于原子間相互作用的影響，若干不同類(lèi)型能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過(guò)程稱(chēng)雜化。,基本要點(diǎn)： 成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道） 雜化軌道

3、空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。 形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。 不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。,雜化軌道的類(lèi)型 sp3 等性雜化： 一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp3雜化軌道, sp3雜化軌道間夾角10928，呈四面體結(jié)構(gòu)。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3 四個(gè)sp3雜化軌道，形成四個(gè)鍵。,sp3雜化軌道,sp2等性雜化： 一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化，產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形。如乙烯 形成，C： 2s12p3 三個(gè)sp2雜化軌道（三個(gè)

4、鍵）和一個(gè)p軌道（一個(gè)鍵）。見(jiàn)書(shū)：p15，圖2-6和2-7 sp 等性雜化,sp2雜化軌道,乙烯,sp雜化 一個(gè)s 軌道和一個(gè) p 軌道雜化形成二個(gè)等同的 sp 雜化軌道sp - sp軌道間夾角180，呈直線型。如乙炔 的C： 2s12p3 兩個(gè)sp雜化軌道成兩個(gè)鍵，兩個(gè)p軌道成兩個(gè)鍵。 見(jiàn)書(shū)：p16，圖2-9和2-10,sp雜化軌道 乙炔分子,有機(jī)分子中O原子和N原子也常以雜化軌道而成鍵。如O，形成兩個(gè)單鍵時(shí)，為不等性sp3雜化，形成雙鍵時(shí)，以sp2軌道成鍵。,（二） 分子軌道理論（MO法）,電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)表示，稱(chēng)分子軌道。 分子軌道的求解很困難，一般用近似解法原子軌道

5、線性組合法。即認(rèn)為由成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。 組合時(shí)：軌道數(shù)目不變, 原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。 軌道能量改變: 低于、高于、等于兩原子軌道能量(所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代數(shù)和相等）。,1 2, (),*=1-2 *,=1+2 ,1 2,* (* ),原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相近、電子云最大重疊、對(duì)稱(chēng)性相同。 如氫原子與氯原子結(jié)合時(shí)，氫原子的1s軌道與氯原子的3p軌道能量相近，而且只能與3p x以波相相同時(shí)的組合才能形成最大重疊的組合，成為有效的共價(jià)鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度過(guò)小無(wú)意義，與3px波相相反時(shí)的組合形成的是

6、反鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定。,分子軌道理論，電子離域。,常見(jiàn)原子軌道組合有：,s-s組合,s-px組合,px-px組合,py-py組合 pz-pz組合,注意：這里不能對(duì)s、px、py、pz絕對(duì)化，如C的sp3雜化軌道與H的s軌道的組合相當(dāng)于s-px組合。,一、共價(jià)鍵的極性與極化性 （一）極性 不同原子間形成的共價(jià)鍵，由于原子電負(fù)性的不同，正負(fù)電荷重心不再重合，電負(fù)性大的一端顯負(fù)電，電負(fù)性小的一端顯正電。即在鍵的兩端出現(xiàn)了正極和負(fù)極，這樣的共價(jià)鍵具有極性，稱(chēng)極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱(chēng)極性鍵。 相同原子形成共價(jià)鍵電荷均勻分布，是非極性鍵。 鍵矩定義為：=qd (D) 鍵的極性大小主要由成鍵原子間的電

7、負(fù)性差值決定。 電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越強(qiáng)。,第二節(jié) 共價(jià)鍵的屬性,分子的極性：可用偶極矩表示，等于各化學(xué)鍵鍵矩的向量和,（二）極化性 是指在外電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵極性發(fā)生變化的能力。或者說(shuō)極化性是指共價(jià)鍵對(duì)外電場(chǎng)的感受能力。 如,成鍵原子的電負(fù)性越小、半徑越大，極化性越強(qiáng)。 鍵的可極化性對(duì)分子的反應(yīng)性能起重要影響。如： 極性：C-FC-ClC-BrC-I 極化性：C-FC-ClC-BrC-I 化學(xué)鍵的活潑性：C-FC-ClC-BrC-I,三、鍵能 形成共價(jià)鍵過(guò)程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過(guò)程中體系吸收的能量。 多原子分子中，相同的化學(xué)鍵鍵能相等。 鍵的鍵能大于鍵。,二、 鍵長(zhǎng),成鍵原子的

8、原子核之間的平均距離。nm。,C-H鍵鍵能 = 415kJ/mol,鍵能用于反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。,四、 鍵角,兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。它反映了分子的空間形象。,五、共價(jià)鍵的斷裂方式和有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型,1均裂 成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)。,易發(fā)生自由基反應(yīng),自由基，不穩(wěn)定,2異裂 成鍵的一對(duì)電子完全為成鍵原子中的一個(gè)原子或基團(tuán)所有，形成正、負(fù)離子。,受到親電試劑進(jìn)攻， 發(fā)生親電反應(yīng),受到親核試劑進(jìn)攻， 發(fā)生親核反應(yīng),另外，還有周環(huán)反應(yīng)歷程，是一種協(xié)同反應(yīng)歷程，本課程不作介紹 。,一、分子間作用力 1范德瓦爾斯力：主要有偶極-偶極作用（取向力）和色散力。 結(jié)論：分子量相

9、同的分子，極性越大，相互間的作用力越強(qiáng)； 極性相近的分子，分子量越大，分子間的作用力越強(qiáng)； 當(dāng)極性和分子量都相同時(shí)，分子間的距離越小，分子間的作用力越強(qiáng)。,第三節(jié) 分子間作用力及其影響,第三節(jié) 分子間作用力及其影響,2氫鍵效應(yīng) 與氫原子直接相連的原子具有較小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)(N、O、F)時(shí)，兩原子的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向于電負(fù)性強(qiáng)的原子，使氫原子形成近乎裸露的質(zhì)子。此時(shí)的氫原子周?chē)嬖谳^小原子半徑、電負(fù)性強(qiáng)、有未共用電子對(duì)的特點(diǎn)(N、O、F)的原子時(shí)，該原子周?chē)碾娮釉泼芏群艽?，二者間存在一定的相互吸引力，這種靜電吸引力稱(chēng)為氫鍵。表示為XH-Y 。,常見(jiàn)的具有氫鍵的無(wú)機(jī)物有HF、H2O、NH3

10、、無(wú)機(jī)含氧酸，常的具有氫鍵的有機(jī)物有：羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)、糖等。因?yàn)檫@些分子中含有H-F、H-O、H-N鍵。要注意醛、酮分子間不含氫鍵，因?yàn)槠渲袣溲醪恢苯酉噙B。 氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y的電負(fù)性以及原子半徑的大小有關(guān)，X、Y的電負(fù)性越大，半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。,氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。如,氫鍵的能量約為1530kJ/mol，遠(yuǎn)小于一般化學(xué)鍵的鍵能，和范德瓦爾斯力的數(shù)量級(jí)相同。氫鍵的能量與元素的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)。,元素的電負(fù)性越大、原子半徑越小，形成的氫鍵越強(qiáng)。,(二)氫鍵的特性 1氫鍵的飽和性 一個(gè)X-H只能和一個(gè)Y相鍵合。 2氫鍵的方向性 所形成的氫鍵盡可能與X-H鍵在同一直線

11、上。,(三)對(duì)某些物理性質(zhì)的影響 1對(duì)熔沸點(diǎn)的影響 分子量相近的化合物比較，能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔、沸點(diǎn)要高于不能形成分子間氫鍵的物質(zhì)。如醇、羧酸等比相應(yīng)分子量的醛、酮、烴的熔、沸點(diǎn)高。 2對(duì)溶解度的影響 在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子和溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。如苯酚比苯在水中的溶解度大。,一、基本理論 某些分子、離子或自由基不能用某個(gè)單一的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)解釋其某種性質(zhì)時(shí)，我們同時(shí)用兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)共同表達(dá)其結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程稱(chēng)為共振。如在甲酸根離子中兩個(gè)C-O鍵的鍵長(zhǎng)均為126pm，介于單雙鍵之間，可用下式表示。,這些組合結(jié)構(gòu)叫共振雜化體，每個(gè)參與雜化的結(jié)構(gòu)叫共振結(jié)構(gòu)

12、式。注意避免這樣幾種錯(cuò)誤說(shuō)法：兩個(gè)結(jié)構(gòu)式交替存在；兩個(gè)結(jié)構(gòu)式同時(shí)存在。正確的理解應(yīng)是：兩種結(jié)構(gòu)均不存在，只是真實(shí)結(jié)構(gòu)介于二者之間。,第四節(jié) 共振論,理論要點(diǎn)： 1共振雜化體是單一物質(zhì)，可用以表達(dá)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，但它既不是幾個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的混合物，也不是幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。 2共振結(jié)構(gòu)式不具客觀真實(shí)性，是近似的或假想的。單獨(dú)哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式都不能完滿(mǎn)地表述分子性質(zhì)，但每一個(gè)都有一定的意義，與真實(shí)的結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系，在一定程度上共同反映物質(zhì)的特征。 3共振結(jié)構(gòu)式可用以說(shuō)明分子或離子等中間體的穩(wěn)定程度或分子中電荷分布的位置。書(shū)寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，其數(shù)目有一定的任意性，結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，共振式數(shù)目越多，

13、結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。 4共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量越低、越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式參與程度越大，對(duì)共振雜化的貢獻(xiàn)越大。一般書(shū)寫(xiě)時(shí)，寫(xiě)出貢獻(xiàn)大的幾個(gè)結(jié)構(gòu)式即可。,二、書(shū)寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)式遵循的原則 1各結(jié)構(gòu)式間只是電子排列不同，原子核相對(duì)位置不變。 2參與共振的所有原子共平面，都具有p軌道，如鍵、自由基、離子、共軛體系。 3鍵角須保持恒定。 4成對(duì)電子數(shù)和未成對(duì)電子數(shù)必須相同。 5每個(gè)共振結(jié)構(gòu)式都必須符合價(jià)鍵理論，各原子的價(jià)數(shù)不能越出常規(guī)。,三、非等性共振結(jié)構(gòu),共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的，能量越低、越穩(wěn)定的的共振結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占較大的分量，貢獻(xiàn)越大，越趨近于真實(shí)結(jié)構(gòu)。,如：苯的共振結(jié)構(gòu)式為,哪些結(jié)

14、構(gòu)式的能量較低？,四、等性共振結(jié)構(gòu) 能量相同的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為等性共振結(jié)構(gòu)，如：,五、共振論與分子性質(zhì)的關(guān)系 1說(shuō)明分子的穩(wěn)定性 2估計(jì)反應(yīng)性能 如硝基苯親電取代發(fā)生在硝基的間位，可通過(guò)不同取代部位所得中間體的穩(wěn)定性分析來(lái)判斷。 3確定分子中電子云的分布，從而解釋其性質(zhì)，如羧酸的酸性比醇強(qiáng)。,第五節(jié) 決定共價(jià)鍵中電子分布的因素,一、誘導(dǎo)效應(yīng),由于成鍵原子的電負(fù)性不同，而使整個(gè)分子的電子云沿著碳鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象，叫誘導(dǎo)效應(yīng)“I”。用“”表示電子移動(dòng)方向。,誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈減弱很快，一般到第三個(gè)原子后，可忽略不計(jì)。,誘導(dǎo)效應(yīng)的影響和強(qiáng)度以碳?xì)浠衔镏械臍錇闃?biāo)準(zhǔn)。吸引電子能力比氫強(qiáng)的基團(tuán)稱(chēng)吸電子基，其誘

15、導(dǎo)效應(yīng)為負(fù)效應(yīng)，用“-I”表示；吸引電子能力比氫弱的基團(tuán)稱(chēng)斥電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)為正效應(yīng)，用“+I”表示。 常見(jiàn)基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序：,酸性比較：,親核加成反應(yīng),快 慢,-I效應(yīng),+I效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素干擾。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(chǎng) (如試劑) 的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時(shí)改變的效應(yīng)。 如,二、場(chǎng)效應(yīng) 分子中相互作用的兩部分，通過(guò)空間傳遞電子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在下例中如無(wú)場(chǎng)效應(yīng)，則酸性應(yīng)為鄰位大于對(duì)位，但該例卻是對(duì)位

16、的酸性較大。,三、共軛效應(yīng),由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)。如1,3-丁二烯分子中,四個(gè)C均以sp2雜化軌道形成鍵，其中三個(gè)C-C鍵，六個(gè)C-H鍵，在同一平面上，鍵角約120。此外每個(gè)C尚有一p 軌道垂直于分子平面，這些p軌道側(cè)面交蓋形成-共軛體系。,-靜態(tài)共軛效應(yīng),1,3丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限于某兩個(gè)原子間，而是在四個(gè)C原子間電子平均化。 這種結(jié)構(gòu)必然會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的改變，從物理常數(shù)看典型的C-C和C=C鍵長(zhǎng)應(yīng)為154pm和134pm，而1,3-丁二烯分子中分別為146pm、136pm，兩鍵均介于一般的單、雙鍵之間。 還會(huì)導(dǎo)

17、致內(nèi)能降低(穩(wěn)定性增強(qiáng))等性質(zhì)。,在共軛體系中，如果取代基為-NO2、-CN、 -CHO、 -COOH、-COR等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度降低，稱(chēng)為吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。,如在共軛體系中，如果取代基為-NH2、-NHR、-OH、 -OR、-Cl、-Br等時(shí)，將使共軛體系的電子云密度升高，稱(chēng)為斥電子共軛效應(yīng)用+C表示,特點(diǎn)：正負(fù)電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。,動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng),如1,3-丁二烯與HBr發(fā)生反應(yīng)時(shí),共軛體系的類(lèi)型,(一) -共軛體系：?jiǎn)捂I和重鍵交替排列的體系。,1,3-丁二烯 丙烯醛 苯,(二)p-共軛體系：p軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)構(gòu)體系。,共軛效應(yīng)可以解釋有機(jī)分子或離子的穩(wěn)定性、化合物性質(zhì)等，如：,穩(wěn)定性,較容易生成,活潑性,C-Cl鍵被加強(qiáng),四、超共軛效應(yīng),1.-共軛體系：碳?xì)滏I與重鍵間隔單鍵的體系,由于C-H鍵中H原子很小，象嵌在C的原子軌道中，則電子云相對(duì)地向碳集中，當(dāng)它與鍵或p軌道相鄰時(shí)就發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，而使體系穩(wěn)定。,由于C-H電子云與鍵或p軌道電子云不共平面，只能發(fā)生很小程度的重疊，所以效應(yīng)