1、武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,1,第一部分 X射線衍射分析,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,2,第三章. 晶體對X射線的衍射,1 衍射的概念 2 勞埃方程式 3 布拉格方程式 4 兩種方程式的統(tǒng)一 5 布拉格方程式的意義 6 布拉格方程式和衍射方向 7 能檢測到的面網(wǎng)間距范圍,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,3,1 衍射的概念（1）,X射線照射到晶體上發(fā)生多種散射，其中衍射現(xiàn)象是一種特殊表現(xiàn)。 晶體的基本特征是：其微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子或離子的排列）具有周期性。 當X射線被散射時，散射波波長入射波波長，因此會互相干涉，其結(jié)果是在一些特定的方向加強，產(chǎn)生衍射效應(yīng)。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,4,1

2、 衍射的概念（2）,晶體可能產(chǎn)生衍射的方向決定于： 晶體微觀結(jié)構(gòu)的類型（晶胞類型）及其基本尺寸（晶面間距，晶胞參數(shù)等）。即取決于晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)。 產(chǎn)生衍射的強度決定于： 晶胞中的原子種類、數(shù)量及其具體分布排列。即取決于晶體的實質(zhì)內(nèi)容。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,5,2 勞埃方程式 （1）,一個行列對X射線的衍射： 行列：為結(jié)點間距相等的一列原子。特點：原子間距彼此相等、無限重復(fù)（晶體的特點）。 波長為 的單色X射線從某一方向照射到行列上(即照射到行列中的原子上），則可由行列中的原子產(chǎn)生出波長等于入射光波長的二次X射線。 原子產(chǎn)生二次射線的特點（即散射出的二次射線的特點）：保持原來的光波

3、相位連續(xù)。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,6,2 勞埃方程式 （2）,盡管每個原子產(chǎn)生的二次射線是非常微量的，但由于晶體中具有無限多個原子，因此，多個原子產(chǎn)生的二次散射互相疊加，將得到強度可觀（可以被檢測到）的二次射線信號。 假定在某一方向產(chǎn)生了衍射信號，則產(chǎn)生衍射（干涉加強）的條件是： 相鄰原子產(chǎn)生的二次射線，其光程差n。 下面我們來討論如何由一個行列產(chǎn)生衍射信號，及產(chǎn)生的衍射信號的方向特征。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,7,2 勞埃方程式 （3）,入射線方向S0，與行列夾角0。假定在S1方向產(chǎn)生了衍射信號，則這時相鄰原子產(chǎn)生的二次射線的光程差為： = ADCB=ABcoshABcos0

4、= a0(cosh cos0) = h h= 0,1, 2,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,8,2 勞埃方程式 (4),a0（ cosh cos0）= h 由公式可知，衍射線必須與行列成h角，即與行列夾角為h的方向都可產(chǎn)生衍射，因此衍射線分布在一個圓錐面上，圓錐的半頂角為h。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,9,2 勞埃方程式 （5）,h每等于一個整數(shù)值(0,1, 2)，即形成一個圓錐狀衍射面，因此最終的衍射效果為一套圓錐。如下圖所示：,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,10,2 勞埃方程式 （6） 當入射方向為特殊方向(0=90)時： a0 cosh = h cosh = h / a0,武漢理工大學

5、資環(huán)學院 管俊芳,11,2 勞埃方程式 （7） 一個晶層（面網(wǎng)層）對X射線的衍射： 可以可作兩個方向相交的行列：X行列和Y行列，其結(jié)點間距分別為ao，bo。入射線分別與其夾角為o，o。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,12,2 勞埃方程式 （8） 因此可按兩個相交行列來考慮去衍射效應(yīng)： 滿足兩個行列的衍射方向，必須滿足： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k h,k = 0,1, 2 最終的衍射方向為兩個方向圓錐（兩套圓錐）的交線。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,13,2 勞埃方程式 （9）,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,14,2 勞埃方程式 （10） 同樣道理

6、，三個方向的結(jié)晶格子所形成的衍射為三個方向圓錐的公共交線：,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,15,2 勞埃方程式 （11）,要滿足的方程式為： a0（ coshcos0）= h b0（ cosk cos0）= k c0（ cos l cos 0）= l h,k,l = 0,1, 2 在直角坐標系的情況下，還有一個幾何表達式： cos2h + cos2k + cos2l =1 以上四個方程式統(tǒng)稱為勞埃方程式。式中： a0,b0,c0 ：晶胞軸長； 0,0,0：入射線夾角； h,k,l：衍射線夾角； 為X射線的波長。 h,k,l：整數(shù),（衍射指數(shù),等同于面網(wǎng)符號),武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,16

7、,2 布拉格方程式 （1）,晶體的空間格子可劃分為一族平行且等間距的面網(wǎng)。一個晶體的不同指標的面網(wǎng)在空間的取向不同，面網(wǎng)間距d也不同。 設(shè)有一組面網(wǎng)，間距為d，一束平行波長為的X射線照射到該面網(wǎng)上，入射角為，其散射波的最大干涉強度產(chǎn)生的條件應(yīng)該是： 入射角和散射角的大小相等， 入射線、散射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)。 （類似鏡面對可見光的反射條件）,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,17,2 布拉格方程式 （2）,如圖所示，因為在此條件下光行進的路程程都是一樣的，圖中入射線S0在P，Q，R處的相位相同，而散射線s在P，Q，R處仍是同相，這是產(chǎn)生衍射的必要條件。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,18

8、,2 布拉格方程式 （3）,現(xiàn)在考慮相鄰面產(chǎn)生衍射的條件： 如圖所示的面1，2，3， 間距為dhkl，相鄰兩個面上的入射線和散射線的光程 差為：MBBN， 而MBBNdhkl sin, 即光程差為 2dhkl sin， 當光程差為波長的整 數(shù)倍時，相干散射波就 能互相加強從而產(chǎn)生衍 射。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,19,2 布拉格方程式 （4）,由此得晶面族產(chǎn)生衍射的條件為： 2 d sin n 式中n為1，2，3，等整數(shù)，為相應(yīng)某一n值的衍射角，n則稱衍射級數(shù)。 該式即稱為布拉格方程，是X射線晶體學中最基本的方程之一。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,20,2 布拉格方程式 （5）,根據(jù)布

9、拉格方程，我們可以把晶體對X射線的衍射看作為“反射”。 但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產(chǎn)生的，只有符合布拉格方程的條件才能發(fā)生，故又常稱為“選擇反射”。 據(jù)此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個衍射的面網(wǎng)的取向，并且由衍射角便可依據(jù)布拉格方程計算出這組面網(wǎng)的面網(wǎng)間距（當實驗波長是已知時）。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,21,4 兩種方程式的統(tǒng)一 （1）,對勞埃方程式變形后： （cosh cos0）= h/ a （cosk cos0）= k/ b （cos l cos 0）= l/ c 左邊的平方和經(jīng)數(shù)學變換后為 4sin2 右邊的平方和為 (h2/a2+k2/b2+ l

10、2/c2) 2= 2/dhkl2 因此有 2dhklsin 此為布拉格方程式的標準形式,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,22,4 兩種方程式的統(tǒng)一 （2）,比較二者： 普通形式： n2dsin 標準形式： 2dhklsin n為衍射級次，當n1時，二者完全一致。當n1時， 2 d/n sin dhkld/n 如n2， 例如：d001/2=d002 即 22 d001 sin 001面網(wǎng)的二級衍射 可以看作 2 d002 sin 002面網(wǎng)的一級衍射 而后者可以是晶體中實際存在的面網(wǎng)，也可以是假想的。 因此，在使用布拉格方程式的時候，只考慮其標準形式。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,23,6 布拉

11、格方程式的意義 （1） 根據(jù) 2 dsin 可知： 1）面網(wǎng)間距越大，衍射角度越小。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,24,6 布拉格方程式的意義 （2）,2）根據(jù)2 dsin ，要求得d，d /(2dsin) 因此，產(chǎn)生了兩種不同類型的X射線衍射方法： a） 改變波長：勞埃照相方法 （現(xiàn)在已淘汰） b) 固定波長，通過測定衍射角度的方法求得d。 多晶方法（粉末法） 單晶方法,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,25,7 布拉格方程式和衍射方向 對于特定的面網(wǎng)，如(110)，當產(chǎn)生符合布拉格方程式的衍射時，如圖所示： 因此在實際測量中所得到的衍射角度都為2。常說的衍射角度也即是2 角度。,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,26,8 能檢測到的面網(wǎng)間距范圍（1）,根據(jù)2 dsin d /(2sin) 90度時，能獲得的d最小，等于波長的一半； 0度時，d為無窮大。 因此，理論上能檢測到的面網(wǎng)間距范圍為： /2,武漢理工大學資環(huán)學院 管俊芳,27,8 能檢測到的面網(wǎng)間距范圍（2）,但在實際應(yīng)用時，由于接近于0度的位置有入射光直射的干擾，因此總有一個衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，盲區(qū)為03度，因此所檢測的面網(wǎng)間距范圍約為：300.8 (Cu靶)。 小角衍射儀，只分析0.