1、 3-4 化學(xué)平衡,可逆反應(yīng):在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 eg：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 不可逆反應(yīng):理論上可以認(rèn)為幾乎所有的反應(yīng)都可逆，但有些反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微小，以至于可忽略，稱(chēng)為不可逆反應(yīng)。（即只能向一個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)） eg:2KClO3=2KCl+3O2（加熱，MnO2為催化劑）,一、化學(xué)平衡,化學(xué)平衡及特征 化學(xué)平衡狀態(tài)： 一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。,化學(xué)平衡特征： a、動(dòng)態(tài)平衡:反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不再變化，稱(chēng)為平衡濃度； b、有條件的平衡：C、T、P

2、有確定值，只要有一個(gè)被破壞，舊平衡就會(huì)打破，產(chǎn)生新平衡，稱(chēng)為化學(xué)平衡移動(dòng)； C、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。,A B,二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),化學(xué)平衡常數(shù)可分為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)KC、KP及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K兩類(lèi)。,實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)KC、 KP 對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB=dD+eE，一定溫度下，達(dá)到平衡，各物質(zhì)濃度有如下關(guān)系 ： Kc為化學(xué)反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)。,若是氣體反應(yīng)aA+bB=dD+eE ，溫度一定，氣體分壓與濃度呈正比，得到： Kp為化學(xué)反應(yīng)的壓力平衡常數(shù)。,濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)統(tǒng)稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K： 在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各生成物相對(duì)濃度c/c

3、（相對(duì)分壓p/p）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物相對(duì)濃度c/c （相對(duì)分壓p/p ）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 其中c=1mol/L p=100kPa,對(duì)于任意具有固相、液相和氣相和水參與的反應(yīng)如： aA(s)+bB(aq) dD（aq）+fH2O+eE(g) K,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,aA+bB dD + eE,氣體反應(yīng)： 各物質(zhì)的分壓分別為p (A)、p(B)、p(D) 、p(E),在溫度TK時(shí)達(dá)平衡，,化學(xué)計(jì)量系數(shù),相對(duì)分壓,=K,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,aA+bB dD + eE,若均為溶液，,在溫度TK時(shí)達(dá)到平衡，,化學(xué)計(jì)量系數(shù),相對(duì)濃度,K無(wú)量綱；且氣相、溶

4、液反應(yīng)均為K,K可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，也可由熱力學(xué)計(jì)算； K越大、反應(yīng)進(jìn)行的越完全（ K106，完全，但K大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)?。?K與反應(yīng)本性及T有關(guān)，與c、P無(wú)關(guān),書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用K應(yīng)注意： 1）平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)濃度或分壓，必須是系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)相應(yīng)的值。 2)平衡常數(shù)表達(dá)式要與方程式相對(duì)應(yīng)。同一反應(yīng)： 若1式2= 2式，（ K1）2 = K2 2 K1 若1式2= 2式，（ K1）1/2 = K2 1/ 2 K1 若1式、 2式可逆， K1=1/ K2 （K1 -K2 ） 3)純固體、純液體在平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫(xiě)出。 Br2(l) Br2(g) K= p(Br2,g) / p ,注：一般純固體、

5、純液體的 濃度在反應(yīng)中不變，其純態(tài)即為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，故其相對(duì)濃度為1；,4) 水：水溶液中的反應(yīng)，因水是溶劑，又作反應(yīng)物，量大，反應(yīng)掉的水分子數(shù)與總的水分子數(shù)相比微不足道，濃度的變化可忽略，K中不寫(xiě)出水； Cr2O7- (aq)+ H2O (l) = 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq) K,多相反應(yīng)K : Fe(s)+H2SO4(aq)=H2(g)+ FeSO4(aq) K與T有關(guān)，應(yīng)注明T（298K 為K ）,相對(duì)分壓,相對(duì)濃度,*例1： 1133K、定容的條件下有： CO（g）+3H2（g）=CH4（g）+H2O（g） 起始P/kPa 100 200 0 0 平衡P/ kPa 13.

6、2 13.2 求1133K的K.,100-13.2 200-13.2 3,1133K,*例 2 298K,下面反應(yīng)K =3.2 Ag+(aq)+Fe2+ (aq)= Ag(s)+ Fe3+ (aq) 起始C（mol/L) 0.10 0.10 0 求平衡后各物質(zhì)的濃度 ？,解:設(shè)平衡C 0.10-x 0.10-x x,0.08 0.08 0.02,則: 3.2x2+x-0.32=0 解方程:x=0.02,平衡常數(shù)的意義：,a、平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)，K越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全 b、由平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)是否處于平衡態(tài)和處于非平衡態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向。 c、可逆反應(yīng)，aA+bB=dD+eE，在一

7、定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，問(wèn)此時(shí)系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)？如處于非平衡態(tài)，那么反應(yīng)往哪一方向進(jìn)行？引入商Q（非熵）,定義商Q，在任意態(tài)時(shí)，對(duì)溶液中的反應(yīng)：,對(duì)于氣體反應(yīng)：,注意： 反應(yīng)商表示反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻（包括平衡狀態(tài)）時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)之間關(guān)系。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只表示平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)之間的數(shù)量關(guān)系。,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)： Q= K時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)； QK時(shí)，反應(yīng)向正方向進(jìn)行； QK時(shí)，反應(yīng)將向逆方向進(jìn)行。,aA+bB dD + eE,例:在2273K溫度下，反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)的 K=0.10，判斷下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向： （1）p(N2)=90.0kPa，p(O

8、2)=90.0kPa，p(NO)=5.0kPa， （2）p(N2)=30.0kPa，p(O2)=30.0kPa，p(NO)=9.5kPa， （3）p(N2)=15.0kPa，p(O2)=15.0kPa，p(NO)=15.0kPa，,解：1）,Q1 K，反應(yīng)正向自發(fā)。,Q2= K，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。,（2）,K=0.10,(3),Q3K，反應(yīng)逆向自發(fā)。,3）SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g),1）SO2(g)+1/2O2 (g) SO3(g),2）NO2(g) 1/2O2(g)+NO(g),因?yàn)椋?式+2式= 3式， 發(fā)現(xiàn)： K3 = K1 K2 K1 +K2,同理：如果1式-

9、2式= 3式， 有：K3 = K1 /K2 K1 -K2,多重平衡規(guī)則：,多重平衡規(guī)則：在相同條件下，如有兩個(gè)反應(yīng)方程式相加（或相減）得到第三個(gè)反應(yīng)方程式，則第三個(gè)反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)為前兩個(gè)反應(yīng)方程式平衡常數(shù)之積（或商）。 若1式+2式= 3式， K3 = K1 K2 K1 +K2 若1式-2式= 3式， K3 = K1 /K2 K1 -K2 注意： 反應(yīng)相同T、且狀態(tài)一致方可用 用途： 由已知反應(yīng)K經(jīng)加減組合求未知反應(yīng)K,例 已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： （1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.31014 （2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2

10、(g) = 6.010-3 計(jì)算反應(yīng) （3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) = 2 COCl2 (g) 在1123K時(shí)的 。,解：反應(yīng)式（3）=反應(yīng)式（1）+ 2反應(yīng)式（2） = （ ）2 =1.31014(6.010-3) 2 = 4.7109,平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率,轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分率。 轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量/某反應(yīng)物的總量100% 若反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)物的量可用濃度來(lái)表示： =（某反應(yīng)物的起始濃度-某反應(yīng)物的平衡濃度）/某反應(yīng)物的起始濃度100% 注： 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大，表示反應(yīng)向右進(jìn)行的程度越大。,反應(yīng)C2H5OH+ CH3C

11、OOH CH3COOC2H5 +H2O 的轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)（100）,平衡常數(shù)與系統(tǒng)的起始狀態(tài)無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)。 轉(zhuǎn)化率除與溫度有關(guān)，還與反應(yīng)物的起始狀態(tài)，還有反應(yīng)物不同，轉(zhuǎn)化率也不同。,例：在298K時(shí)，AgNO3和Fe(NO3)溶液發(fā)生如下反應(yīng)： Fe2+Ag+ Fe3+Ag 起始濃度（mol/L) 0.1 0.1 達(dá)到平衡時(shí)Fe2+的轉(zhuǎn)化率為19.4%， 試求平衡時(shí)各離子的濃度； 298K時(shí)的平衡常數(shù)。,解: Fe2+ + Ag+ Fe3+ Ag,起始濃度（mol/L) 0.1 0.1,變化的濃度（mol/L) -0.119.4% -0.119.4% 0.119.4%,平衡時(shí)濃度(mo

12、l/L) 0.0806 0.0806 0.0194,故有：c(Fe2+ )=c(Ag+ )=0.0806mol/L c(Fe3+)=0.0194mol/L,練一練：,下列說(shuō)法是否正確,說(shuō)明理由： 1）當(dāng)平衡常數(shù)較大時(shí)，反應(yīng)才能向正方向進(jìn)行。 2）溫度越高，活化能就越大，反應(yīng)速率就越快。 3）對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率就越 低。, 3-5 化學(xué)平衡的移動(dòng),定義：可逆反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡時(shí)，有v正=v逆，即反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度(或分壓）不再變化，如外界條件改變了，原來(lái)的平衡狀態(tài)就會(huì)被破壞，在新的條件下達(dá)到新的平衡，這個(gè)過(guò)程叫平衡的移動(dòng)。,平衡移動(dòng)的總規(guī)律：(1887年，法國(guó)呂查德

13、里) 假如改變平衡體系的條件之一（ C、 P、T），平衡就向減弱這種改變的方向移動(dòng).(定性) 本節(jié)講化學(xué)平衡移動(dòng)的方向定量計(jì)算方法。,濃度可使化學(xué)平衡移動(dòng)，但不改變K 在新的平衡體系中，各物質(zhì)的濃度均不同于前一個(gè)平衡態(tài)時(shí)的濃度。（但K 不變）,一、濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響： 對(duì)反應(yīng) aA+bB=dD+eE 在一定溫度達(dá)平衡時(shí)：Q= K； 若改變平衡體系某物濃度，平衡將移動(dòng)，則Q K 加入反應(yīng)物或移去生成物濃度，平衡向右移動(dòng)。 減少反應(yīng)物或增加生成物濃度，平衡向左移動(dòng)。,例 反應(yīng) Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s) 開(kāi)始前濃度 0.10molL-1 0.10

14、molL-1 0.010molL-1 已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K= 2.98， 求（1）反應(yīng)開(kāi)始后向何方進(jìn)行？ （2）平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？ （3）如果保持平衡時(shí)的Ag+、Fe3+的濃度不變，而加入Fe2+使其濃度變?yōu)閏(Fe2+)=0.30molL-1，此時(shí)反應(yīng)會(huì)不會(huì)移動(dòng)？向何方移動(dòng)？,解：（1）反應(yīng)開(kāi)始時(shí),Q K，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。,(2)平衡時(shí)各組分濃度的計(jì)算 Fe2+ (aq)+Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s) 開(kāi)始濃度/ molL-1 0.10 0.10 0.01 濃度變化/ molL-1 x x +x 平衡濃度/ molL-1 0

15、.10 x 0.10 x 0.01+x,解一元二次方程得： x=0.013 molL-1 ，,c(Fe3+) = (0.010+0.013)molL-1=0.023molL-1， c(Fe2+) = c(Ag+)= (0.100.013)molL-1=0.087molL-1。,（3）如果保持平衡時(shí)的Ag+、Fe3+的濃度不變，而加入Fe2+使其濃度變?yōu)閏(Fe2+)=0.30molL-1，此時(shí)反應(yīng)會(huì)不會(huì)移動(dòng)？向何方移動(dòng)？,Fe2+ (aq)+Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s),平衡濃度/ molL-1 0.30 0.087 0.023,Q K，反應(yīng)正向移動(dòng)。,二、壓力對(duì)化學(xué)平衡移

16、動(dòng)的影響： 固、液相反應(yīng)受P影響??；主要討論氣相反應(yīng)。 對(duì)氣相反應(yīng) aA+bB=dD+eE 達(dá)平衡時(shí) Q=K （1）總壓力P增X(X1)倍：相應(yīng)各物質(zhì)的分壓Pi將同時(shí)增X倍（ Pi =P X i）則： 因 n=(d+e) (a+b) 不同，有3種情況：,n 0，Xn 1，QK 逆向移動(dòng) n 0，Xn 1，QK 正向移動(dòng) n=0， Xn =1，Q=K 不移動(dòng),2）總壓力P減為1/Y：各分壓Pi將降低1/Y， 則：Q=(1/Y)n K =Y- n K n 0, Y- n 1，QK ，正向移動(dòng) n 0, 逆向移動(dòng)； n=0， 平衡不移動(dòng),3) 加入惰性氣體： n=0的反應(yīng)，亦無(wú)影響 等溫等容時(shí): P

17、i=niRT/V,故分壓不變， Q=K不變，無(wú)論n怎樣，平衡均不移動(dòng)。 等溫等壓時(shí):加入惰性氣體會(huì)使總壓增大，為維持恒壓,V需增加，則各物質(zhì)的分壓Pi將降低，如前分析： Q=Y- n K n 0, 正向移動(dòng) ；n 0, 逆向移動(dòng)；,總 結(jié)： S、L反應(yīng) n=0 總壓P對(duì)平衡無(wú)影響 等溫等容加惰氣 g反應(yīng) P增-Pi增：Q= Xn K n 0，逆向移動(dòng)； n 0，正向移動(dòng) 等溫等壓加惰氣 n 0，逆向移動(dòng)；,結(jié)論： 壓力變化只對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)有變化的反應(yīng)平衡系統(tǒng)有影響。 恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng),減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。 壓力可使化學(xué)平衡移動(dòng)，但不改

18、變K 在新的平衡體系中，各物質(zhì)的平衡分壓均不同于前一個(gè)平衡態(tài)時(shí)的分壓。（但K 不變）,三、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響： 溫度可使K 改變（C、P不改變K ）,表1：溫度對(duì)放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)的影響 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) rHm =-197.7kJmol-1,表2：溫度對(duì)吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)的影響 CaCO3(s) CO2(g)+ CaO(s) rHm =178.2kJmol-1,吸熱反應(yīng)，rHm 0，升溫，K2 K1右移， 降溫，K2 K1右移， 升溫，K2 K1左移,三、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響： 溫度可使K 改變（C、P不改變K ）,四、催化劑與化學(xué)平衡,催化劑不會(huì)使平衡發(fā)

19、生移動(dòng)； 但使用催化劑能降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間； 由于平衡常數(shù)并不改變，因此使用催化劑并不能提高轉(zhuǎn)化率。,3.6 反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的 綜合應(yīng)用,1）使一種廉價(jià)的反應(yīng)物過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率。注意：原料比不能失當(dāng)，否則會(huì)沖淡其他原料。對(duì)于氣體反應(yīng)，注意配比，防止爆炸。,2）升溫，增大反應(yīng)速率，對(duì)吸熱反應(yīng)，增加轉(zhuǎn)化率。 注意:能源的消耗，和副產(chǎn)物和催化劑的性質(zhì)。,3）對(duì)于氣體反應(yīng)，增加壓力會(huì)是反應(yīng)速率加快，對(duì)分子數(shù)減少的反應(yīng)還能提高轉(zhuǎn)化率。注意：增加壓力，對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求很高。例如，合成氨,4）選用失當(dāng)?shù)拇呋瘎?，考慮，催化性、活性溫度、價(jià)格等等。,1）增大反應(yīng)物中的O2配比 2）控制適當(dāng)?shù)臏囟?3）壓力的選擇 4）二次轉(zhuǎn)化和二次吸收 5）采用催化劑,例如：2SO2(g)+O2(g)