1、第29屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題及答案第1題（8分）寫出下列各化學(xué)反應(yīng)的方程式。1-1將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鉻酸鉀溶液產(chǎn)生堿式鉻酸鉛沉淀Pb2(OH)2CrO4。1-2向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽K4Fe(CN)63H2O。1-3酸性溶液中，黃血鹽用KMnO4處理，被徹底氧化，產(chǎn)生NO3和CO2。1-4在水中，Ag2SO4與單質(zhì)S作用，沉淀變?yōu)锳g2S，分離，所得溶液中加碘水不褪色。第2題(12分)2-1實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有試劑：鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別分離以下各組固體混合物（不要求復(fù)原，括號內(nèi)數(shù)據(jù)是溶度積），指出溶解的固體。(1)CaCO3(3.4

2、10-9)和CaC2O4(2.310-9)(2)BaSO4(1.110-10)和BaCrO4(1.110-10)(3)Zn(OH)2(3.010-17)和Ni(OH)2(5.510-16)(4)AgCl(1.810-10)和Agl(8.510-17)(5)ZnS(2.510-22)和HgS(1.610-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現(xiàn)混油(a)，繼續(xù)通SO2，溶液變?yōu)闊o色(b)，寫出與現(xiàn)象a和b相對應(yīng)所發(fā)生反應(yīng)的方程式。寫出總反應(yīng)方程式(c)，指出KI在反應(yīng)中的作用。2-3分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會被消化道吸收，也不會在體內(nèi)轉(zhuǎn)化

3、，卻能使腸道保持水分。2-3-1以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)簡式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇為何能保持腸道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應(yīng)式。第3題(10分)3-1早在19世紀(jì)初期，法國科學(xué)家Dulong和Petit測定比熱時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6calg-1-1(1cal=4.18J)。當(dāng)時(shí)已知的原子量數(shù)據(jù)很少，因此，可利用比熱推算原子量，進(jìn)而采用其他方法分析得到更精確的原子量。3-1-1將40.Og金屬M(fèi)塊狀樣品加熱到100，投入50.0g溫度為15.2的水中，體系的溫度為17.2。推算該金屬的摩爾質(zhì)量。3-1-2取金屬M(fèi)的粉末樣品l

4、.000g，加熱與氧氣充分反應(yīng)，得氧化物1.336g。計(jì)算該金屬的摩爾質(zhì)量，推測其氧化物的化學(xué)式（金屬與氧的比例為簡單整數(shù)比）。3-1-3M是哪種金屬?3-2電解法生產(chǎn)鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質(zhì)，需預(yù)先除去。在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6A16Si5O225H2O)“泥”的形式沉積下來?，F(xiàn)有一種含10.0%（質(zhì)量）高嶺土(A12Si2O72H2O)的水鋁石Al(OH)3原料，計(jì)算純化處理中鋁的損失率。第4題（8分）腐殖質(zhì)是土壤中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，土壤肥力與腐殖質(zhì)含量密切相關(guān)?？刹捎弥劂t酸鉀法測定土壤中腐殖質(zhì)的含量：稱取0.1500克風(fēng)干的土樣，加入5mL0.1

5、0molL-lK2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加熱，氧化其中的碳（CCO2，腐殖質(zhì)中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以鄰菲羅啉為指示劑，用0.1221molL-l的(NH4)2SO4FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL?？瞻讓?shí)驗(yàn)如下：上述土壤樣品經(jīng)高溫灼燒后，稱取同樣質(zhì)量，采用相同的條件處理和滴定，消耗(NH4)2SO4FeSO4溶液22.35mL。4-1寫出在酸性介質(zhì)中K2Cr2O7將碳氧化為CO2的方程式。4-2寫出硫酸亞鐵銨滴定過程的方程式。4-3計(jì)算土壤中腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第5題（8分）有一類復(fù)合氧化物具有奇特的性質(zhì)：受熱密度不降反升。這類復(fù)合氧化物的理想結(jié)構(gòu)屬立方晶系，晶胞示

6、意圖如右。圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鎢原子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用頂點(diǎn)（氧原子）連接。鋯和鎢的氧化數(shù)分別等于它們在周期表里的族數(shù)。5-1寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數(shù)目。5-2寫出這種復(fù)合氧化物的化學(xué)式。5-3晶體中，氧原子的化學(xué)環(huán)境有幾種？各是什么類型？在一個(gè)晶胞中各有多少？5-4己知晶胞參數(shù)a=0.916nm，計(jì)算該晶體的密度（以gcm-3為單位）。第6題（7分）最近報(bào)道了一種新型可逆電池。該電池的負(fù)極為金屬鋁；正極為(CnAlCl4)，式中Cn表示石墨；電解質(zhì)為烴基取代咪唑陽離子(R+)和AlC14陰離子組成的離子液體。電池放電時(shí)，在負(fù)極附近

7、形成雙核配合物。充放電過程中離子液體中的陽離子始終不變。6-1寫出電池放電時(shí)，正極、負(fù)極以及電池反應(yīng)方程式。6-2該電池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫狀鎳模板表面。寫出甲烷熱解反應(yīng)的方程式。采用泡沫狀鎳的作用何在？簡述理由。6-3寫出除去制得石墨后的鎳的反應(yīng)方程式。6-4該電池的電解質(zhì)是將無水三氯化鋁溶入烴代咪唑氯化物離子液體中制得，寫出方程式。第7題（8分）7-1在如下反應(yīng)中，反應(yīng)前后釩的氧化數(shù)和配位數(shù)各是多少？N-N鍵長如何變化？7-2單晶衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，配合物Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3Cl8H2O中，3個(gè)鉻原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，乙酸根為橋連

8、配體，水分子為單齒配體。畫出該配合物中陽離子的結(jié)構(gòu)示意圖。第8題（9分）金屬A常用于鐵的防護(hù)。A與氯氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的液態(tài)物質(zhì)B，B和過量A反應(yīng)生成具有還原性的物質(zhì)C，C可以還原Fe3+；B和格氏試劑(C6H5MgBr)反應(yīng)生成D(含元素A、碳和氫)。D和B反應(yīng)得到E，E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCl。向B的鹽酸溶液中通入H2S，得到金黃色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化銨溶液得到H。向C的鹽酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化銨溶液但不溶于硫化銨溶液。寫出A-I的化學(xué)式。第9題（7分）Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致死亡。致死量小于0.1g。公元前

9、399年蘇格拉底就是南于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了Coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應(yīng)的產(chǎn)物為4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1畫出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結(jié)構(gòu)簡式；9-2從Hofmann消除反應(yīng)的結(jié)果可以確定Coniine具有哪些結(jié)構(gòu)特征？并以此結(jié)果畫出你所推斷的coniine所有可能的結(jié)構(gòu)簡式。第10題(10分)當(dāng)溴與l，3一丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，會得到兩個(gè)產(chǎn)物A和B（不考慮立體化學(xué)）。在-15時(shí)A和B的比例為62:38；而在

10、25時(shí)A和B的比例為12:88。10-1畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡式；并確定哪個(gè)為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個(gè)為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。10-2在室溫下，A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B。畫出此轉(zhuǎn)換過程的反應(yīng)勢能示意圖和中問體的結(jié)構(gòu)簡式。10-3根據(jù)以上的研究結(jié)果，確定以下反應(yīng)的產(chǎn)物：第11題(13分)11-1Tropinone是一個(gè)莨菪烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在有機(jī)合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應(yīng)的研究。Tropinone的許多衍生物具有很好的生理活性，從而可以進(jìn)行各種衍生化反應(yīng)。在研究tropinone和溴芐的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)：此反應(yīng)的兩個(gè)產(chǎn)物A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換。因此，純凈的A或B

11、在堿性條件下均會變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換的中間體的結(jié)構(gòu)簡式。11-2高效綠色合成一直是有機(jī)化學(xué)家追求的目標(biāo)，用有機(jī)化合物替代金屬氧化劑是重要的研究方向之一。硝基甲烷負(fù)離子是一種溫和的有機(jī)氧化劑。畫出硝基甲烷負(fù)離子的共振式（氮原子的形式電荷為正），并完成以下反應(yīng)（寫出所有產(chǎn)物）：參考答案第1題（8分）1-12Pb2+H2O+3CrO42Pb2(OH)2CrO4+Cr2O721-26HCN+Fe+2K2CO3K4Fe(CN)6+H2+2CO2+2H2O1-35Fe(CN)64+61MnO4+188H+5Fe3+30NO3+30CO2+61Mn2+94H2O1-43

12、Ag2SO4+4S+4H2O3Ag2S+4H2SO4第2題(12分)2-1(1)乙酸，CaCO3溶解。(2)硝酸或鹽酸，BaCrO4溶解。(3)NaOH，Zn(OH)2顯兩性，可溶。(4)氨水，AgCl 與 NH3作用形成 Ag(NH3)2+絡(luò)離子而溶解。(5)鹽酸或硝酸，ZnS溶解。2-22-2aSO2+6I+4H+2I3+S+2H2O或SO2+4I+4H+2I2+S+2H2O2-2bSO2+I3+H2OSO42+3I+4H+或SO2+I2+2H2OSO42+2I+4H+2-2c2H2O+3SO22SO42-+S+4H+KI起催化作用。2-32-3-1A2-3-2可以和水形成氫鍵。2-3-3

13、第3題(10分)3-13-1-1 40.0gcm(10017.2）=50.0g4.18Jg-1-1(17.215.2)cm=0.126Jg-1-1原子量：64.18Jg-1-1/(0.126Jg-1-1)=199摩爾質(zhì)量為199gmol-13-1-2 設(shè)金屬氧化物的化學(xué)式為 MnOm，其中：金屬的摩爾數(shù)：1.000/199=5.0310-3(mol)氧的摩爾數(shù)：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.0310-3:0.0210=1:4.171:4,所以化學(xué)式應(yīng)為MO4金屬的摩爾質(zhì)量1.336416.00/0.336416.00=190(gmol-1)3-1-3 Os 或 鋨3

14、-2 設(shè)有100g原料樣品，高嶺土：100g10.0%/258.2gmol-1=0.0387mol鋁：0.0774mol硅：0.0774mol水鋁石：100g90.0%/78.00gmol-1=1.154mol鋁的總摩爾數(shù)：1.231mol高嶺土變成“泥”需要的鋁：0.0774mol6/5=0.0929mol鋁的損失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第4題（8分）4-12Cr2O72-+3C+16H+4Cr3+3CO2+8H2O或2K2Cr2O7+3C+8H2SO42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O4-2Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3

15、+7H2O或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土樣經(jīng)高溫灼燒后，其中的腐殖質(zhì)全部被除去，故空白實(shí)驗(yàn)和測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果之差即為氧化腐殖質(zhì)中的C所需要的Cr2O72-。土樣測定中剩余的Cr2O72-：0.1221molL-110.02mL/6=0.2039mmol空白樣品中測得的Cr2O72-：0.1221molL-122.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol3/2=0.3764mmol腐殖質(zhì)中總碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖質(zhì)質(zhì)量：0.418

16、mmol12.0gmol-1/58%=8.65mg土壤中腐殖質(zhì)含量：8.6510-3g/0.1500g100%=5.8%腐殖質(zhì)%1/63/2(22.35-10.02)1030.122112.01/58%90%0.1500100%=5.8%第5題（8分）5-1 4個(gè)鋯原子，8個(gè)鎢原子。5-2 ZrW2O85-3氧原子有兩種類型橋氧和端氧橋氧24個(gè)，端氧8個(gè)5-4 DzM/(VcNA)4(91.22+183.82+16.008)gmol-1/(VcNA)=4586.8gmol-1/(0.91631021cm36.0221023mol-1)=5.07gcm-3第6題（7分）6-1正極：CnAlCl4+eAlCl4+Cn負(fù)極：Al+7AlCl44Al2Cl7+3e電池反應(yīng)：Al+3CnAlCl4+4AlCl44Al2Cl7+3Cn6-2CH4C+2H2可以促進(jìn)甲烷熱解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2)，有利于保持電池的可逆性能(3),抑制充放過程中正極的體積變化(4)。6-3Ni+2H+Ni2+H26-4AlCl3+R+ClR+AlCl4第7題（8分）7-1 釩的氧化數(shù)：反應(yīng)前為 +3； 反應(yīng)后為 +1釩的配位數(shù)