1、.,第一節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性 第二節(jié) 金屬催化劑的化學(xué)吸附 第三節(jié) 金屬電子結(jié)構(gòu)的理論模型與催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 第四節(jié) 巴蘭金多位理論 第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用 第六節(jié) 合金催化劑及其催化作用 第七節(jié) 金屬催化劑催化作用的典型剖析,第4章 金屬催化劑及其催化作用（4課時）主要內(nèi)容：,.,1了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論。 2了解多位吸附模型。 3掌握金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。 4掌握金屬催化劑上的反應(yīng)。,基本要求：,.,4.1 金屬催化劑的應(yīng)用及其特性,4.1.1應(yīng)用,.,金屬催化劑的主要反應(yīng)類型,.,.,4.1.2 金屬催化劑的類型,塊狀金屬催化

2、劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等； 負(fù)載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑； 合金催化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑LaNi5加氫催化劑等。,.,4.1.3 特性（重點(diǎn)）,.,4.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附,4.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系,.,4.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系,.,例2,.,4.3 金屬電子結(jié)構(gòu)的理論模型及金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 4.3.1 能帶理論,電子共有化,.,.,周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置,.,單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2， 當(dāng)鎳原子組成晶體后電子組態(tài)變?yōu)?d9.4 4s

3、0.6。 金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。,.,這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴，相當(dāng)于0.6個未成對電子,催化劑d帶空穴和化學(xué)吸附以及催化性能的關(guān)系（重點(diǎn)）,1.7個空穴,2.2個空穴,.,.,4.3.2 價鍵理論,d特性百分?jǐn)?shù)，d%,.,乙烯加氫催化劑活性和d%關(guān)系圖,.,乙烷氫解金屬活性和d%關(guān)系圖,甲酸分解,.,4.4 巴蘭金多位理論,4.4.1 幾何對應(yīng)原則 巴蘭金認(rèn)為：催化劑的晶格結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子將要起反應(yīng)的那部分結(jié)構(gòu)成幾何對應(yīng)關(guān)系時，反應(yīng)物分子容易發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附。,.,0.101nm,醇類脫氫,.,0.148

4、nm,醇類脫水,.,乙烯在Ni上的吸附,.,在多相催化反應(yīng)中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應(yīng)分子得到活化的化學(xué)吸附，才顯示出較高的催化活性。,.,環(huán)己烷脫氫或苯加氫,面心立方或六方晶格,.,對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距,.,對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距,.,4.4.2 能量對應(yīng)原則（了解）,這個原則要求：反應(yīng)物分子中起作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑活性中心有某種能量上的對應(yīng)。,.,.,反應(yīng)熱：,.,好的催化劑應(yīng)該是反應(yīng)物在催化劑活性中心上的吸附不要太強(qiáng)也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化劑最好，應(yīng)該根據(jù)這樣的q選擇催化劑，但是q數(shù)據(jù)不易獲得。,.,

5、4.5 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用,4.5.1 金屬分散度與催化活性的關(guān)系 因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在表面上原子處進(jìn)行，所以金屬的分散度好，一般其催化效果就好。 又叫暴露百分?jǐn)?shù)P.E.,.,64%,32%,Pt顆粒的棱長 P.E. 1.4nm 0.78 2.8nm 0.49 5.0nm 0.30 1m 0.001,對于一個正八面體晶格的Pt，其顆粒大小與P.E.的對應(yīng)關(guān)系于下：,晶粒大小對活性的影響也有能量因素,.,4.5.2 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng),結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率不受晶粒大小、合金的變化和載體性質(zhì)等表面微細(xì)結(jié)構(gòu)變化的影響。主要涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。,.,正

6、己烷異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構(gòu)化為苯，新戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)-結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng),.,例如,.,造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種: 在負(fù)載Pt催化劑上，H2和O2反應(yīng)不敏感，氧將原來的微細(xì)結(jié)構(gòu)掩蓋； 活性組分是晶面原子更活潑； 活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。,.,結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率對表面微細(xì)結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，主要涉及C-C、N-C或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。,.,4.5.3 金屬與載體間的強(qiáng)相互作用,貴金屬/ TiO2 Ir/Nb2O,V2O5,MnO 受強(qiáng)相互作用的影響，金屬催化性質(zhì)可分為兩類：（1）烴類的加氫、脫氫反

7、應(yīng)，金屬催化活性受到很大的抑制；（2）CO參加的反應(yīng)，如CO+H2反應(yīng)，CO+NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強(qiáng)。(對解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。),.,4.5.4 溢流現(xiàn)象,.,水,.,溢流現(xiàn)象阻滯負(fù)載金屬離子的還原 例，在氫氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在673K下完全還原成金屬，而分散在SiO2或A12O3載體上的NiO，還原就困難多了。,.,4.6 合金催化劑及其催化作用,煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。 汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。,.,雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類:,

8、-B ：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氫解加氫、脫氫。 B-B： 如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化選擇性。 -：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和穩(wěn)定性。,.,Cu-Ni合金,Cu含量超過60%，Ni d帶空穴：0.5,.,櫻桃模型,.,.,.,4.7 金屬催化劑上的重要反應(yīng),4.7.1 加氫催化劑（了解） 1 Ni 系催化劑 骨架Ni （Renay-Ni ），是應(yīng)用最廣泛的一類Ni 系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及F-T合成反應(yīng)等 具體的制備方法,.,使用骨加鎳催化劑需注意：,骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并且Ni 本身的活性

9、也很大，非常容易燃燒，一般在使用之前均放在有機(jī)溶劑（乙醇等）中。 也可以采用鈍化的方法形成保護(hù)膜，如加入NaOH 稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。 使用前再用氫氣還原。,.,2 銅催化劑,銅催化劑比表面積大，成本低，常用于烯烴加氫。加氫反應(yīng)中加氫的活性次序是： PtPdNiFeCoCu 銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺的反應(yīng)具有特殊的催化活性。,.,銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應(yīng)。單獨(dú)用的銅催化劑很容易燒結(jié)，為了提高耐熱性和抗毒性，都采用助催化劑和載體。,.,3 鈷催化劑,鈷催化劑的作用與鎳有很多相

10、近之處，但一般來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用鈷催化劑。但是在F-T 合成、羰基化反應(yīng)以及還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。,.,4 Pt 系催化劑,鉑是最早應(yīng)用的加氫催化劑之一。 （1）Pt 黑 在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸，制得Pt 黑催化劑。 常溫常壓下， Pt 黑催化劑對芳環(huán)加氫顯示活性。,.,（2）負(fù)載Pt,將氯鉑（4 價）酸溶于水，滲入到載體上并進(jìn)行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負(fù)載鉑。 Pt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應(yīng)用于雙鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇性好。,.,5 Pd催化劑,金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和極優(yōu)良的選

11、擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催化劑。 常用加氫反應(yīng)的鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。,.,由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為稀烴。例如：從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是0.03% Pd/Al2O3。 有的工藝可將稀烴中的乙炔降至1%以下。,.,Pd/C 催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一。 活性炭具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)，同時有良好的負(fù)載性能和還原性。當(dāng)Pd 負(fù)載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作為還原劑參與反應(yīng)，提供一個還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度和壓力，并提高催化劑活性。 Pd/C

12、 主要用于NO2 的還原及選擇還原C=C。,.,Pd/-Al2O3 催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。,.,6 釕（Ru）,Ru作為加氫反應(yīng)的催化劑用的較多，在F-T 合成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫等反應(yīng)中，均有良好的活性和選擇性。 它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質(zhì)。,.,7 銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）,常見負(fù)載催化劑是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于CO 加氫成醇，芳烴和硝基加氫。 Ir的固體催化劑、均相催化劑的形式和活性與Rh相近，原因是因?yàn)槿齼r陽離子d6 電子排布相似。但Rh

13、加氫活性比銥要高得多。 Rh、Ir 的均相加氫與Ru 很相近，尤其是Rh廣泛應(yīng)用于不對稱加氫。,.,族 金屬元素 催化劑應(yīng)用途徑 I B Ag 二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選 擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸 甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化 I B Au CO低溫氧化、烴類選擇性氧化、F-T合成 反應(yīng)、烴類的燃燒 VIII Pd 烯烴、芳烴、醛、酮、不飽和硝基物、硝 基芳烴的選擇性加氫，環(huán)烯烴、環(huán)烷烴脫 氫反應(yīng)，植物油加氫精制，甲醇合成，烴 類氧化,.,VIII Pt 烯烴、二烯烴、炔烴選擇加氫；醛、酮、 萘的加氫；環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷醇、 環(huán)烷酮烷烴的脫氫；烴類深度氧化與燃 燒；尾氣催化凈化，NOx 催化還原、SO2 催化氧化；石油催化重整；醛酮脫羰基化 VIII Rh 烯烴選擇性加氫、F-T合成反應(yīng)、烴類羰基 化反應(yīng)；汽車尾氣催化凈化，加氫甲?；?反應(yīng)，烴類重整反應(yīng) VIII Ru 有機(jī)羧酸選擇加氫制醇，乙烯選