1、1,第2章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2,原子的結(jié)構(gòu)特征,一個(gè)原子核和若干個(gè)核外電子,H,He+,Li2+,Be3+,核外電子所帶的負(fù)電荷可以大于，等于和小于核所帶的正電荷.,原子既包括中性原子也包括正,負(fù)離子.,3,2.1 單電子原子的薛定諤方程及其解,如：氫原子,類(lèi)氫離子(He+,Li2+,Be3+等),-1- 單電子原子體系的薛定諤方程,只含有一個(gè)原子核，核電荷數(shù)可以不同但核外只有一個(gè)電子的體系,4,定態(tài)薛定諤方程,5,6,Born-Oppenheimer近似 原子核的質(zhì)量要比電子的質(zhì)量大幾千倍， 電子繞核運(yùn)動(dòng)速度又很大（電子速度106-107m/s,核的速度為 103m/s）所以電子繞核運(yùn)動(dòng)一

2、周，核只動(dòng)了10-13m. 假定在研究電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，核固定不動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)繞核隨時(shí)調(diào)整而保持定態(tài)，于是，我們把核放在坐標(biāo)原點(diǎn)，氫核動(dòng)能部分就可忽略了，這種近似叫核固定近似，也叫Born-Oppenheimer近似。,7,嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，電子并不是繞原子核而是繞整個(gè)原子（或離子）的質(zhì)量中心運(yùn)動(dòng)的，如下圖所示。,8,MrN=mre r=rN+re,9,10,坐標(biāo)系的轉(zhuǎn)換（球坐標(biāo)系 直角坐標(biāo)系）,11,變數(shù)分離法,12,-2.1.2-變數(shù)分離法,13,14,2.1.3 方程的求解,m應(yīng)是的單值函數(shù)，變化一周， m應(yīng)保持不變，即，,二階常系數(shù)齊次線(xiàn)性方程,m()= m(2),m = 0, 1, 2, ,15,

3、m=0, 1, 2, ,16,由歸一化條件可得,17,18, H方程的解, R方程的解,19,2.1.4單電子原子的波函數(shù),20,n,l,m的確定,n,l,|m |,21,22,2.2 量子數(shù)的物理意義,n=1,2,3,4. l=0,1,2,3,.n-1 m=0,1, 2,. l,量子數(shù),n,l,m,l,=,0,1,2,3,s,p,d,f,23,1. 主量子數(shù) n,簡(jiǎn)并態(tài)：?jiǎn)坞娮芋w系中，在相同n，而l，m 不同的狀態(tài)時(shí)，其能量是相同的，這些狀態(tài)互為簡(jiǎn)并態(tài)。,主量子數(shù)n決定體系能量的高低。,H原子基態(tài)能量E1=-13.6eV0，仍有零點(diǎn)能，如何理解？,24,氫原子中單電子的軌道能級(jí)圖,25,簡(jiǎn)并

4、度,26,2.角量子數(shù)l,l=0,1,2,3,.n-1,:決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小,27,3.磁量子數(shù),m=0,1, 2, 3,. l,磁量子數(shù)m決定電子的軌道角動(dòng)量在z方向的分量Mz，也決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量z.,28,29,2.3波函數(shù)和電子云的圖形表示,作圖對(duì)象與作圖方法 原子軌道和電子云有多種圖形, 為了搞清這些圖形是怎么畫(huà)出來(lái)的, 相互之間是什么關(guān)系, 應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問(wèn)題: 1. 作圖對(duì)象 2. 作圖方法,30,作圖對(duì)象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？ (2) 波函數(shù) (即軌道)還是電子云？ (3) 完全圖形還是部分圖形？ 完全圖形有: 波函數(shù)圖 (r, ,) 電子云

5、圖| (r, ,) |2 部分圖形有: 徑向函數(shù)圖R(r) 徑向密度函數(shù)圖R2(r) 徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r) 波函數(shù)角度分布圖 Y（,） 電子云角度分布圖 |Y（,）| 2,作圖方法主要包括： 函數(shù)-變量對(duì)畫(huà)圖 等值面（線(xiàn)）圖 界面圖 網(wǎng)格圖 黑點(diǎn)圖,31,2.3.1與r和2與r的關(guān)系圖,32,徑向部分的對(duì)畫(huà)圖有三種: (1) R(r)-r圖, 即徑向函數(shù)圖. (2) R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖. (3) D( r ) - r圖,即徑向分布函數(shù)圖.,2.3.2徑向部分的對(duì)畫(huà)圖,33,(1) R(r)-r圖, 即徑向函數(shù)圖,徑向函數(shù)圖,即R(r)-r圖,是反映在任意給定角

6、度方向上(即一定的和),波函數(shù)隨r的變化情況.,34,(2) R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖,徑向密度函數(shù)R2(r),它與電子距核r處電子出現(xiàn)的 平均幾率密度成正比.,35,(3) D( r ) - r圖,即徑向分布函數(shù)圖,為了計(jì)算在半徑為r的球面到半徑為r+dr的球面之間薄殼層內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，引入徑向分布函數(shù)(D)。,36,D=r2R2,37,38,39,40,1s態(tài)：核附近D為0；ra0時(shí)，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。,每一n和l確定的狀態(tài)，有nl個(gè)極大值和nl1個(gè)D值為0的點(diǎn)。,電子有波性，除在

7、主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。,n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近; l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；,41,下面將氫原子3pz的D( r )與R2 ( r )圖作一對(duì)比 :,42,3pz徑向分布函數(shù)圖,（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）,（沿徑向去看直線(xiàn)上各點(diǎn)概率密度的變化）,3pz徑向密度函數(shù)圖,43,2.3.3角度部分的對(duì)畫(huà)圖分布圖,原子軌道的角度分布圖,電子云的角度分布圖,Yl,m(,) 隨變量,的變化情況,|Y (,)| 2隨變量,的變化情況,特別注意: 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面

8、描述軌道或電子云的特征, 而決不是軌道或電子云的完整圖形! 最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(,)說(shuō)成是原子軌道, 或以此制成模型作為教具.,44,例：d3z2-r2 軌道,節(jié)面,極值,原子軌道的角度分布圖,45,46,pz軌道的角度分布圖,47,電子云的角度分布,Y2l, m(,) 隨變量,的變化情況,pz軌道的電子云分布圖,pz軌道的角度分布圖,48,49,50,關(guān)于各種圖形的扼要說(shuō)明,51,52,53,54,2.3.4原子軌道等值線(xiàn)圖,氫原子的原子軌道等值線(xiàn)圖 (單位a0，離核距離乘了2/n，為絕對(duì)值最大位置，虛線(xiàn)代表節(jié)面),(原子軌道)隨r，改變，不易畫(huà)出三維圖，通常畫(huà)截面圖，把

9、面上各點(diǎn)的r,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫(huà)出等值線(xiàn)，即為原子軌道等值線(xiàn)圖。將等值線(xiàn)圖繞對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。 2pz：最大值在z軸上離核2a0處， xy平面為節(jié)面(n-1)； 3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面； 原子軌道的對(duì)稱(chēng)性：s軌道是球形對(duì)稱(chēng)的；3個(gè)p軌道是中心反對(duì)稱(chēng)的，各有一平面型節(jié)面；5個(gè)d軌道是中心對(duì)稱(chēng)的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)，有2個(gè)對(duì)頂錐形節(jié)面，其余4個(gè)d軌道均有兩個(gè)平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。,55,2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu),多電子原子Schrdinger方程無(wú)法精確求解, 關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項(xiàng)導(dǎo)致無(wú)法分離變量. 所以,

10、物理學(xué)家想出種種辦法來(lái)近似求解. 近似求解過(guò)程仍是極其復(fù)雜的. 在現(xiàn)階段, 只要求了解其主要的思想和步驟, 這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力.,56,He原子,2.4.1多電子原子的薛定諤方程及其近似解,57,定核近似下,原子核所帶的電荷數(shù)為Ze,核外共有n個(gè)電子，每個(gè)電子的電量為e,電子的質(zhì)量為m,多電子原子體系,58,體系總能量,單電子波函數(shù),59,自洽場(chǎng)（Self-Consistent Field,SCF）方法,既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱(chēng)為單電子近似。,中心力場(chǎng)法,60,61,Hartree提出，F(xiàn)ock改進(jìn)，Hartree-

11、Fock法,自洽場(chǎng)（self-consistent field,SCF）方法,假定電子i處在原子核及其它(n-1)個(gè)電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，為計(jì)算平均勢(shì)能，先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢(shì)能 ，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。,62,由上可知,要構(gòu)成第i個(gè)電子的勢(shì)能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子i在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實(shí)上還沒(méi)有任何一個(gè)波函數(shù). 這種互為因果關(guān)系的難題，需用SCF方法解決。,63,先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)； 挑出一個(gè)電子i，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)

12、，寫(xiě)出電子i的Schrdinger方程. 類(lèi)似地,寫(xiě)出每個(gè)電子的方程; 求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)；,SCF基本思想,64,以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個(gè)電子的Schrdinger方程, 再作新一輪求解 如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無(wú)明顯變化為止. 軌道在循環(huán)計(jì)算過(guò)程中，自身逐步達(dá)到融洽，故稱(chēng)自洽場(chǎng)（SCF)方法.,65,中心力場(chǎng)法,將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于i個(gè)電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場(chǎng)的作用。這樣第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫(xiě)成：,有效核電荷,66, 屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外

13、，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i 。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。,67,2.由slater屏蔽常數(shù)計(jì)算原子軌道能,Slater提出估算屏蔽常數(shù)的方法: 將電子按內(nèi)外次序分組：1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/等 外層電子對(duì)內(nèi)層電子無(wú)屏蔽作用，即ji=0 同層電子的屏蔽常數(shù)ji=0.35(1s層內(nèi)ji=0.30) 若考慮的是s,p電子，相鄰內(nèi)組每個(gè)電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)ji=0.85，更內(nèi)層對(duì)它的屏蔽常數(shù)ji=1.00 若考慮的是d, f電子，內(nèi)層每個(gè)電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)ji=1.00,68,C原子的電子組態(tài)為1s22

14、s22p2,例 利用slater規(guī)則估算C原子基組態(tài)的1s,2s,2p的原子軌道能?,1s的0.30,Z1s*=60.305.70,2s電子的20.8530.352.75,Z2s*62.753.25,E1s13.65.702442eV,實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。,E2s,2p13.63.252/2235.9eV,解,69,有效核電荷,70,能級(jí)分裂 ： n 同，l 不同， 如：E3s E3p E3d 能級(jí)交錯(cuò)： n, l 均不同， E4s E3d (Z 21),多電子原子軌道的能級(jí)次序,71,原子軌道能

15、和電子結(jié)合能,1.電離能 氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量稱(chēng)為原子的第一電離能(I1),即,I1=E=E(A+)-E(A),72,原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。 He原子 1s I1=24.6eV I2=54.4eV 電子結(jié)合能 -24.6eV 原子軌道能,73,3.電子結(jié)合能4. 電子排斥能,74,2.5 電子自旋,75,2.5.1 電子自旋問(wèn)題的提出,氫原子由1s能級(jí)向2p能級(jí)躍遷，在高分辨率的光譜儀中，得到兩條靠得很近的譜線(xiàn)，有如何解釋?zhuān)?76,無(wú)外加磁場(chǎng),外加強(qiáng)磁場(chǎng),低分辨率,高分辨率,高分辨率,mJ,2p,1s,82259,2P3/2,2P1

16、/2,2S1/2,82259.27,82258.91,a,b,c,d,e,f,1/2,a,b,c,d,e,f,3/2,1/2,1/2,1/2,1/2,3/2,1/2,H原子2p1s躍遷的能級(jí)和譜線(xiàn)（單位：1）,77,鈉原子的黃線(xiàn)（價(jià)電子3p跳3s）也分裂為波長(zhǎng)只相差0.6nm的兩條譜線(xiàn)?,78,電子有不依賴(lài)軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩，即自旋運(yùn)動(dòng)的假設(shè).,1925年,荷蘭物理學(xué)家 烏侖貝克（G.Uhlenbeck） 古茲密特(S.A.Goudsmit),s,磁矩,固有角動(dòng)量,自旋,其它電子,79,電子自旋運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)證實(shí),1921年 O.Stern (斯特恩) W.Gerlach（蓋拉赫）,將堿金屬原子束

17、經(jīng)過(guò)一個(gè)不均勻的磁場(chǎng)射到一個(gè)屏幕上，發(fā)現(xiàn)射線(xiàn)束分裂為兩束并向不同方向偏轉(zhuǎn)。,80,2.5.2自旋波函數(shù)和自旋軌道,自旋-軌道,81,自旋磁量子數(shù),自旋量子數(shù),82,歸一化,83,2.5.3 保里不相容原理和多電子原子波函數(shù),84,85,86,87,2.5.4 基態(tài)原子的電子排布,Pauli不相容原理 在一個(gè)原子中，沒(méi)有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)，即一個(gè)軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。 能量最低原理 在符合Pauli原理?xiàng)l件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。 Hund規(guī)則 在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同

18、的軌道，且自旋平行。,N 7號(hào)元素,88,2.6 元素周期表與元素周期性質(zhì),自學(xué),89,軌道能量(屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)) 電子排布(Pauli 原理、能量最低原理、Hund規(guī)則) 元素周期律(原子半徑、電離能、電子親合能、電負(fù)性),90,原子半徑和離子半徑,91,減小,主族,92,圖：原子半徑,93,半充滿(mǎn)和全充滿(mǎn)時(shí)，原子半徑大,圖：原子半徑,94,電離能,氣態(tài)原子 氣態(tài)正離子,95,增,減,電離能數(shù)據(jù),96,電離能：圖,97,電離能：圖,98,Cl (g) + e = Cl- (g) Ho = -349 kJ/mol Eea = - Ho = 349 kJ/mol,減,電子親合能：,增,99,

19、增,減,電負(fù)性數(shù)據(jù),100,2.7 原子光譜,原子的整體狀態(tài)取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。 組態(tài)(Configuration)：每一個(gè)電子的n, l 都是確定值的排布就稱(chēng)為原子的組態(tài)。 碳原子的基態(tài)電子排布為1s22s22p2，又叫p2組態(tài)。,101,2.7.1原子光譜和光譜項(xiàng),基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。,激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱(chēng)作激發(fā)態(tài)。,102,激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)。 退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短

20、的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激。,103,原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線(xiàn)，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線(xiàn)，這些光線(xiàn)形成一個(gè)系列（譜），稱(chēng)為原子發(fā)射光譜。,原子吸收光譜：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線(xiàn)，如此產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為原子吸收光譜。,104,105,光譜項(xiàng),原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要

21、的指導(dǎo)意義。,106,實(shí)驗(yàn)規(guī)律 (Balmer, Rydberg) 波數(shù) = 1/ = RH (1 / 22 1/ n2) (n = 3, 4, 5，) RH = Rydberg 常數(shù)， 為1.0967758 107 (m-1),107,2.7.2電子的狀態(tài)和原子的能態(tài),電子的狀態(tài),原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),原子的軌道角動(dòng)量,原子的自旋角動(dòng)量,原子的總角動(dòng)量,軌道運(yùn)動(dòng),組態(tài) n l,微觀(guān)狀態(tài),角量子數(shù),自旋量子數(shù),總量子數(shù),108,原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量,原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量,109,原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量,原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自

22、旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量,110,原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）,原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量,111,原子的每一光譜項(xiàng)都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)，而原子的能態(tài)可由原子的量子數(shù)（L，S，J）表示。因此，原子的光譜項(xiàng)可由原子的量子數(shù)來(lái)表示。,光譜項(xiàng),光譜項(xiàng)的多重性,光譜支項(xiàng),原子的總角動(dòng)量等于各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和。,分別考慮電子的軌道和自旋作用,112,L-S耦合法(適用于Z40的輕原子)：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角

23、動(dòng)量；,113,L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖,114,j-j耦合法(適用于重原子)：把每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。,單電子原子的光譜項(xiàng),多電子原子的光譜項(xiàng),115,2.7.3單電子原子的光譜項(xiàng)和原子光譜,1.氫原子光譜項(xiàng)的推引,(2p)1組態(tài),116,ms1/2,39.2,z,3/2,1,0,mJ3/2,m1,（c）,軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中的取向及矢量加和法（矢量長(zhǎng)度以h/2為單位）,45,0,1,1,m1,m1,（a）,z,0,1/2,1/2,54.7,ms=1/2,ms=1/2,（b）,117,無(wú)外加磁場(chǎng)且不考慮軌

24、道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，(2p)1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，光譜項(xiàng)為2P(L=1,S=1/2)； 由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級(jí)，光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)； 在外加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀(guān)能級(jí)。即2P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著6種微觀(guān)能態(tài)，(2p)1組態(tài)對(duì)應(yīng)著6種(32)微觀(guān)狀態(tài)。,(1s)1組態(tài),118,無(wú)外加磁場(chǎng),外加強(qiáng)磁場(chǎng),低分辨率,高分辨率,高分辨率,mJ,2p,1s,82259,2P3/2,2P1/2,2S1/2,82259.27,82258.91,a,b,c,d,e,f,1/2,a,b,c,d,e,f,3/2,1/2,

25、1/2,1/2,1/2,3/2,1/2,H原子2p1s躍遷的能級(jí)和譜線(xiàn)（單位：1）,2.氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜,無(wú)外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線(xiàn)；無(wú)外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線(xiàn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線(xiàn)組成；若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀(guān)察到5條譜線(xiàn)（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線(xiàn),J0與mJ0對(duì)應(yīng),J1與mJ1 對(duì)應(yīng),c, d兩條線(xiàn)因能級(jí)差相同而重疊).,119,(3)堿金屬的原子光譜,堿金屬只有一個(gè)價(jià)電子，其光譜與H原子類(lèi)似，選率也相同；通常觀(guān)察到的鈉的黃色譜線(xiàn)（D線(xiàn)）即為3p3s躍遷產(chǎn)生的（1589.5930nm，2

26、588.9963nm),Na Ne(3s)1,3p( )3s ( ),3p( )3s ( ),1589.5930nm,2588.9963nm,120,-2.7.4- 多電子原子的光譜項(xiàng),(1)多電子原子光譜項(xiàng)的推求,非等價(jià)電子組態(tài),等價(jià)電子組態(tài),幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱(chēng)為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子.,等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài).,121,1. 非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng),122,123,例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 譜項(xiàng): 3F, 3D, 3P; 1F

27、, 1D, 1P 支項(xiàng): 以3F 為例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三個(gè)支項(xiàng): 3F4， 3F3， 3F2 其余譜項(xiàng)的支項(xiàng)，留給讀者去思考。,124,2. 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng) 等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況), 最基本的作法是 “行列式波函數(shù)法” . 下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來(lái)說(shuō)明“行列式波函數(shù)法” :,125,首先畫(huà)出所有不違反Pauli原理的微觀(guān)狀態(tài):,然后按下列步驟計(jì)算、分類(lèi)來(lái)確定譜項(xiàng):,126,2,1,0,1,1+1=2,1/2+（-1/2）=0,1+0=1,1/2+1/2=1,依此類(lèi)推,(1) 對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)

28、將各電子的m求和得ML, 將各電子的ms 求和得MS,127,并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）個(gè)分量. 這些分量的L值相同.,(2) 從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值.,2,128,(3) 從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS , 作為所求譜項(xiàng)的S值.,從MS列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（2S+1）個(gè)分量 (當(dāng)然, 這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML 相對(duì)應(yīng)). 這些分量的S值相同.,0,129,ML=ml,MS= ms,2S+1L,1,1,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,0,-1,-1,1,0,-1,1D,1D,

29、1D,1D,1D,(4) 將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一 一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng).,130,劃 掉 以 上 這 些 行 !,131,對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步, 得到新譜項(xiàng). 對(duì)于本例就是3P:,0,0,132,0,0,再 劃 掉 以 上 這 些 行 !,133,微狀態(tài) ml 1 0 -1,ML=ml,MS= ms,2S+1L,依此類(lèi)推, 直到求出最后一種譜項(xiàng):,0,0,1S,請(qǐng)把全過(guò)程從頭看一遍：,134,135,空穴規(guī)則： 一個(gè)亞層上填充N(xiāo)個(gè)電子與留下N個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜項(xiàng)相同, 支項(xiàng)也相同(但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不同). 只有兩個(gè)等價(jià)電子時(shí)光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單求法:ML表 見(jiàn)下列圖示:,136,(1) 按右圖所示, 分別寫(xiě)出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值. (2) 在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表. (3) 在主對(duì)角線(xiàn)之下畫(huà)一條線(xiàn)（讓主對(duì)角元位于線(xiàn)的右上方），線(xiàn)的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū). (4) 在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線(xiàn)形框.