1、第十六章 思考題,糖類化合物是如何分類的？分為哪幾類？ 什么是變旋光現(xiàn)象？如何表示單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)？ 單糖有哪些化學(xué)特性？如何區(qū)分醛糖和酮糖？ 什么是還原糖、非還原糖？ 重要的雙糖、多糖有哪些？ 分別由哪些單糖、以何種成鍵方式結(jié)合而成？,第十六章 糖 類 ( saccharide ),本章主要內(nèi)容：?jiǎn)翁?、雙糖、多糖的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)； 了解氨基糖與血型物質(zhì)。,糖類：多羥基醛(酮)或能水解產(chǎn)生多羥基醛(酮)的化合物,作用：能量的供給與貯存 ；生理作用-抗凝血作用(肝素)、 血型物質(zhì)中的糖(免疫活性不同)、 信息物質(zhì)(糖脂、糖蛋白)。,分類,單糖：不能水解的多羥基醛（酮）,雙糖：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的

2、糖類,寡糖：完全水解后產(chǎn)生三個(gè)到十個(gè)單糖的物質(zhì),多糖：完全水解后產(chǎn)生十個(gè)以上單糖的糖類物質(zhì),第一節(jié) 單 糖,丙醛糖,分 類,醛糖 丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖等,酮糖 丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖等,去氧糖、氨基糖,一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型,1.開鏈結(jié)構(gòu),己酮糖,丙酮糖,戊醛糖,已醛糖,2構(gòu)型,單糖的構(gòu)型用 D/L構(gòu)型 標(biāo)記法。以D-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)(碳鏈在豎線，編號(hào)最大的手性碳構(gòu)型)，其構(gòu)型以 Fischer 投影式表示為：,L -甘油醛,D -甘油醛,D -葡萄糖 L -葡萄糖,D-甘露糖,D-核糖,D-2-脫氧核糖,D-半乳糖 L-半乳糖,D-果糖,？,二、單糖的變旋光現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu),實(shí)

3、驗(yàn)表明： 只與一分子甲醇反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物； 不同條件下可得兩種結(jié)晶：,D-(+)-葡萄糖,冷乙醇中結(jié)晶，熔點(diǎn)146，比旋光度+112 熱吡啶中結(jié)晶，熔點(diǎn)150，比旋光度+18.7,兩種晶體的糖溶于水后比旋光度均發(fā)生變化， 達(dá)到+ 52.5時(shí)保持恒定不變,變旋光現(xiàn)象：糖的晶體溶于水后，比旋光度自行改變 最后成為定值的現(xiàn)象。,X-射線衍射結(jié)果證實(shí)晶體單糖是環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物,D-(+)-葡萄糖,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,向右橫倒 曲折碳鏈,凡在Fischer投影式中 左側(cè)的基團(tuán)，將處在 Haworth式中的環(huán)上， 而右側(cè)的基團(tuán)將處在 環(huán)下,葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈武斯( Haworth)式和構(gòu)象式 ：,

4、-D-吡喃葡萄糖 D= + 112,-D-吡喃葡萄糖 D= + 18.7,64%,36%,微量 0.02%,C4-C5鍵旋轉(zhuǎn)120,平衡時(shí)葡萄糖溶液的 D = + 52. 5,(4e,1a) 36%,(5e) 64%,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,果糖的結(jié)構(gòu),D-(-)-果糖,-D-呋喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-呋喃果糖,討論p.232習(xí)題16-6,寫出下列各糖的穩(wěn)定構(gòu)象式,(1)-D-吡喃甘露糖 (2) -D-吡喃葡萄糖 (3) 2-乙酰氨基-D-吡喃半乳糖,甘露糖、葡萄糖、半乳糖的開鏈結(jié)構(gòu),吡喃環(huán)狀結(jié)構(gòu) 及其穩(wěn)定構(gòu)象式：,習(xí)題16-6（續(xù)）,-D-吡喃葡萄糖,-D-

5、吡喃半乳糖,2-乙酰氨基-D-吡喃半乳糖,三、單糖的物理性質(zhì),變旋光現(xiàn)象、狀態(tài)、溶解性等,四、單糖的化學(xué)性質(zhì),（一）成苷反應(yīng),單糖的苷羥基與醇、酚等作用脫水生成縮醛的反應(yīng)。,（有還原性） -D-甲基吡喃葡萄糖苷（無還原性）,氧苷鍵,氮苷鍵,（二) 稀堿作用下的差向異構(gòu)化,差向異構(gòu)體：(p.225)只有相對(duì)應(yīng)的一個(gè)手性碳的構(gòu)型相反的異構(gòu)體 如，D-葡萄糖與D-甘露糖、 D-葡萄糖與D-半乳糖等。,-D-核糖 尿嘧啶,尿嘧啶核苷（尿苷）,D - 葡萄糖,D - 甘露糖,D - 果糖,烯二醇,（三）氧化反應(yīng),1.與堿性弱氧化劑的反應(yīng),Tollens 試劑 AgNO3 + NH3H2O,Fehling

6、 試劑 A：CuSO4溶液 B：NaOH + 酒石酸鉀鈉,凡能和弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱為還原糖(生成銀鏡或Cu2O沉淀)，不能與弱氧化劑反應(yīng)的糖稱為非還原糖。單糖均為還原糖。,2.與溴水的反應(yīng),Br2-H2O,應(yīng)用：區(qū)分醛糖與酮糖。,3. 與稀HNO3的反應(yīng),D-葡萄糖二酸,思考：兩種D-丁醛糖與硝酸的氧化反應(yīng)產(chǎn)物比較,D-赤蘚糖 D-蘇糖,100,（四）強(qiáng)酸性條件下的脫水反應(yīng),戊醛糖,葡萄糖(己醛糖),-呋喃甲醛,第二節(jié) 雙糖和多糖,一、雙糖,由一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的羥基(醇羥基或苷羥基)脫水縮合的產(chǎn)物,（一）還原性雙糖,1麥芽糖,結(jié)構(gòu)：,D-吡喃葡萄糖,(+)-麥芽糖,性質(zhì)：有

7、變旋光現(xiàn)象和還原性；可發(fā)生水解反應(yīng)(酸或酶催化)。,2. 纖維二糖,性質(zhì)：與麥芽糖類似，有變旋光現(xiàn)象和還原性； 只能被-葡萄糖苷酶水解，水解產(chǎn)物為D-葡萄糖。,結(jié)構(gòu)：,(+)-纖維二糖,3. 乳糖,結(jié)構(gòu)：,性質(zhì)：與麥芽糖類似，有變旋光現(xiàn)象和還原性； 水解產(chǎn)物為D-半乳糖與D-葡萄糖。,4-O-(-D-吡喃半乳糖基 ) -D-吡喃葡萄糖,（二）非還原性二糖 蔗糖,結(jié)構(gòu)：,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷或 -D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷,二、多 糖,由許多單糖分子以苷鍵相連形成的高分子化合物。,一般性質(zhì)：無定形粉末，大多難溶于水，無甜味； 無變旋光現(xiàn)象和還原性，可水解(逐步發(fā)生)。,：部分

8、溶于熱水，遇碘溶液顯藍(lán)色。,（一）淀粉,結(jié)構(gòu)：由250300個(gè)D-葡萄糖以-1,4-苷鍵連接而成。,空間結(jié)構(gòu)：分子鏈繞成螺旋狀。,(p.229圖16-2),空間結(jié)構(gòu)：分子鏈繞成螺旋狀。,特性： 遇I2溶液顯藍(lán)色。,結(jié)構(gòu)：由600040000個(gè)D-葡萄糖以-1,4-苷鍵連接成主鏈， 以-1,6-苷鍵連接成支鏈。,支鏈淀粉：不溶于水，遇熱水膨脹成糊狀，遇碘溶液顯紫紅色。,淀粉 糊精 麥芽糖 D-葡萄糖,淀粉的水解：酸或酶催化，分步水解。,（二）糖元（動(dòng)物淀粉）,作用：調(diào)節(jié)血液中血糖含量，使之保持正常值3.336.11mmolL-1,結(jié)構(gòu)：與支鏈淀粉類似，但分枝更密。結(jié)構(gòu)單位為-D-葡萄糖， 由D-

9、葡萄糖分子以-1,4-苷鍵和-1,6-苷鍵連接而成。,（三）纖維素,結(jié)構(gòu)：由許多-D-葡萄糖彼此脫水以-1,4-苷鍵連接而成。鏈與鏈間因氫鍵作用扭絞成繩索狀的空間結(jié)構(gòu)。,化學(xué)性質(zhì)：水解性， 在高溫高壓或纖維素酶的催化下水解成D-葡萄糖。,（四）環(huán)糊精,淀粉經(jīng)環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)化酶水解得到的多種環(huán)狀低聚糖的總稱,-環(huán)糊精(p.230圖16-4),桶狀結(jié)構(gòu)特征,-環(huán)糊精的空腔內(nèi)徑450 pm 內(nèi)腔疏水、外部親水 可形成環(huán)糊精包容復(fù)合物 用于分子識(shí)別、催化等,習(xí)題討論(p.232),16-8 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物 (1) 麥芽糖和蔗糖 (2) D-葡萄糖和D-果糖 (5)淀粉和纖維素,16-11

10、指出下列糖化合物哪些有還原性？（ ） (1) D-阿拉伯糖 (2) D-甘露糖 (3) 淀粉 (4) 蔗糖 (5) 纖維素 (6) 苯基-D葡萄糖苷,解：(1) 加入Tollens試劑，生成銀鏡的是麥芽糖， 無現(xiàn)象的為蔗糖。 (2) 加入溴水， D-葡萄糖能使溴的紅棕色消褪， 無現(xiàn)象為D-果糖。 (5) 加入碘試液，呈現(xiàn)藍(lán)色的是淀粉， 無顯色反應(yīng)的是纖維素。,(1) (2),16-9,寫出D-半乳糖與下列試劑的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) Br2/H2O (2) CH3OH + HCl(干) (3) HNO3,D-半乳糖結(jié)構(gòu)：,16-12,指出下列戊糖的名稱、構(gòu)型（D或L）， 哪些互為對(duì)映體？哪些互為差向異構(gòu)體？,D-核糖 D-阿拉伯