1、2020/9/23,1,第五章 多原子分子中的化學鍵,分子的幾何結(jié)構(gòu): 通常用分子的構(gòu)型和構(gòu)象來描述。,分子的電子結(jié)構(gòu): 包括化學鍵鍵型、鍵能，通常用分子軌道的組成，性質(zhì)、能級高低和電子排布來描述。,多原子分子的結(jié)構(gòu),2020/9/23,2,用簡單的休克爾分子軌道理論研究不飽和的共 軛分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,第五章 多原子分子中的化學鍵,本章主要內(nèi)容,以雜化軌道理論討論飽和的多原子分子結(jié)構(gòu)；,2020/9/23,3,第五章 多原子分子中的化學鍵,5-1 雜化軌道理論,同一原子中能量相近的原子軌道線性組合成一組新的原子軌道為雜化軌道。,k=1,2,n,顯然 n 個原子軌道參加雜化，生成 n 個雜化軌

2、道。,2020/9/23,4,第五章 多原子分子中的化學鍵,一、雜化軌道理論,行歸一,2020/9/23,5,第五章 多原子分子中的化學鍵,對于s-p型雜化：,通常把雜化軌道 中的s軌道成分以 表示，p軌道成分以 表示。,雜化：,2020/9/23,6,第五章 多原子分子中的化學鍵,各個軌道中某一原子軌道成分的總和應為1。,2020/9/23,7,第五章 多原子分子中的化學鍵,等性雜化,因為sp2雜化中只有一條s軌道，所以在三條雜化軌道中s軌道的貢獻歸一，即：,同理：,如果在所有雜化軌道中，所含s，p成分均相等，即：,2020/9/23,8,第五章 多原子分子中的化學鍵,對等性雜化：,2020

3、/9/23,9,第五章 多原子分子中的化學鍵,Pauling 將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原子軌道的成鍵能力 f。,2020/9/23,10,第五章 多原子分子中的化學鍵,以 為單位，則有,雜化軌道的成鍵能力與組合系數(shù)有關(guān)。,2020/9/23,11,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,12,第五章 多原子分子中的化學鍵,對 spn 雜化,CCC平均為116，三個CCC鍵角之和為348。通過計算可知，在C的每個 軌道中，p成分為69.5%，s成分為30.5%，因此有：,所以在C60中C原子為 sp2.28雜化。,C60,2020/9/23,13,第五章 多原子分子中的化學鍵,

4、二、雜化軌道理論的應用,等性sp 雜化C2H2為例,坐標軸的選取,兩個雜化軌道在 方向。,2020/9/23,14,第五章 多原子分子中的化學鍵,同理：,為 ， ， 的線性組合。,故：,2020/9/23,15,第五章 多原子分子中的化學鍵,等性sp2 雜化BF3為例,坐標軸的選取,2020/9/23,16,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,17,第五章 多原子分子中的化學鍵,與 的區(qū)別是 投影為負值。,2020/9/23,18,sp3 四個雜化軌道取向示意圖,等性sp3 雜化CH4為例,坐標軸的選取,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,19,雜化軌道波函數(shù)的形式

5、:,由于等性雜化，各雜化軌道間夾角均為 。,所以:,與x軸夾角為,與y軸夾角為,與z軸夾角為,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,20,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,21,同理,得:,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,22,第五章 多原子分子中的化學鍵,不等性sp2 雜化 甲醛 為例,坐標軸的選取,由于兩個C-H鍵是等價的，所以:,2020/9/23,23,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,24,第五章 多原子分子中的化學鍵,同理：,2020/9/23,25,第五章 多原子分子中的化學鍵,在三個 雜化軌道中，s軌道的貢獻歸一。,

6、2020/9/23,26,第五章 多原子分子中的化學鍵,5-2 休克爾分子軌道法（HMO法）,共軛分子的特性:,2020/9/23,27,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,28,第五章 多原子分子中的化學鍵,一、HMO法的基本內(nèi)容,- 分離,只討論 電子的運動規(guī)律 ：,2020/9/23,29,第五章 多原子分子中的化學鍵,選擇2pz 的線性組合為變分函數(shù)：,代入變分積分：,根據(jù),2020/9/23,30,第五章 多原子分子中的化學鍵,得久期方程：,展開，即：,2020/9/23,31,第五章 多原子分子中的化學鍵,庫侖積分：,交換積分：,重疊積分：,2020/9/23,32,

7、第五章 多原子分子中的化學鍵,變分函數(shù)：,根據(jù),2020/9/23,33,第五章 多原子分子中的化學鍵,由休克爾近似:,2020/9/23,34,第五章 多原子分子中的化學鍵,久期方程化為:,用 除各項，并令,2020/9/23,35,第五章 多原子分子中的化學鍵,將四個根按由小到大的順序排列 。,2020/9/23,36,第五章 多原子分子中的化學鍵,E1 = + 2 ; E2 = + 02 E3 = 02 ; E4 = 2,所以,2020/9/23,37,第五章 多原子分子中的化學鍵,求解久期方程,由式： 代入式,2020/9/23,38,第五章 多原子分子中的化學鍵,由,即：,利用歸一化

8、條件：,2020/9/23,39,第五章 多原子分子中的化學鍵,同理，將， ，分別代回久期方程，可得到 。,2020/9/23,40,第五章 多原子分子中的化學鍵,丁二烯1,3 型分子軌道波函數(shù)及能級,2020/9/23,41,第五章 多原子分子中的化學鍵,E3= 0,E4= ,=0,結(jié)果討論,2020/9/23,42,第五章 多原子分子中的化學鍵,2、能量效應,離域電子總能量：,定域電子總能量：,離域能,2020/9/23,43,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,44,第五章 多原子分子中的化學鍵,直鏈共軛烯烴的能級分布規(guī)律與共軛原子數(shù)的奇偶性有關(guān)。,2020/9/23,45

9、,第五章 多原子分子中的化學鍵,解:,(1),2020/9/23,46,第五章 多原子分子中的化學鍵,(2),(3),久期方程,2020/9/23,47,第五章 多原子分子中的化學鍵,解之:,利用:,2020/9/23,48,第五章 多原子分子中的化學鍵,將 代回久期方程 :,同理：,2020/9/23,49,第五章 多原子分子中的化學鍵,二、單環(huán)共軛多烯的HMO法處理,以苯為例，久期行列式為：,2020/9/23,50,第五章 多原子分子中的化學鍵,單環(huán)烯烴的遞推公式:,所以,2020/9/23,51,第五章 多原子分子中的化學鍵,求解久期方程,將x1=-2代回久期方程,得:,歸一化:,20

10、20/9/23,52,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,53,第五章 多原子分子中的化學鍵,苯分子分子軌道能級圖,2020/9/23,54,第五章 多原子分子中的化學鍵,結(jié)果討論,2020/9/23,55,第五章 多原子分子中的化學鍵,2、能量效應,2020/9/23,56,第五章 多原子分子中的化學鍵,單環(huán)共軛烯烴能級分布規(guī)律Frost圖,以 為半徑作圓，作一頂點正對最低點的內(nèi)接正多邊形，則各頂點的位置為單環(huán)共軛多烯 分子軌道對應的能級。,2020/9/23,57,第五章 多原子分子中的化學鍵,單環(huán)共軛烯烴芳香性判據(jù)4m+2 Hkel規(guī)則,Hkel規(guī)則:,共軛電子數(shù)。,具有4

11、m+2個電子的單環(huán)共軛體系為芳香性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。,意義：,2020/9/23,58,第五章 多原子分子中的化學鍵,單環(huán)共軛體系分子軌道能級圖,2020/9/23,59,第五章 多原子分子中的化學鍵,解:,(1),2020/9/23,60,第五章 多原子分子中的化學鍵,電子組態(tài)：,(2),2020/9/23,61,第五章 多原子分子中的化學鍵,(3) 解久期方程,將x1=-2代回久期方程 :,解之，,2020/9/23,62,第五章 多原子分子中的化學鍵,將x=1代回久期方程 :,歸一化,環(huán)丙烯的三個分子軌道中，其中兩個簡并軌道對面是對稱的或反對稱的。,若對稱 ，,2020/9/23,63,第五章

12、多原子分子中的化學鍵,若取反對稱 ：,三、其它共軛烯烴,2020/9/23,64,第五章 多原子分子中的化學鍵,含雜原子共軛體系的HOMO處理,設:,2020/9/23,65,第五章 多原子分子中的化學鍵,四、HMO的應用,例：丁二烯已占軌道 和 ，,2020/9/23,66,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,67,第五章 多原子分子中的化學鍵,中心C原子的最大成鍵度：4.732,2020/9/23,68,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,69,分子圖的應用,（i） 親電基團易在電荷密度最大處起反應,（ii） 親核基團易在電荷密度最小處起反應,（iv） 若電荷密

13、度相等，各種基團均優(yōu)先在 自由價最大處起反應,（iii） 中性自由基在自由價最大處起反應,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,70,第五章 多原子分子中的化學鍵,且 ,計算： ,并作分子圖。,解：,2020/9/23,71,第五章 多原子分子中的化學鍵,分子圖,2020/9/23,72,第五章 多原子分子中的化學鍵,5-3 離域 鍵和共軛效應,一、離域 鍵形成條件及類型,形成條件,共軛原子必須處于同一平面上 ，且每個原子可提供一個相互平行的 p 軌道。,共軛 電子數(shù)m, 目小于 p 軌道數(shù)目n的2倍。,2020/9/23,73,第五章 多原子分子中的化學鍵,類 型,正常大 鍵 (

14、m=n),多電子大 鍵 (mn),缺電子大 鍵 (m n),2020/9/23,74,第五章 多原子分子中的化學鍵,二、共軛效應對分子性質(zhì)的影響,由于形成了離域鍵，增加了電子的活動 范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質(zhì)，如能 量降低，穩(wěn)定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各 種化學性能的變化。,2020/9/23,75,第五章 多原子分子中的化學鍵,例如：,穩(wěn)定的中間體,由于鍵的形成，使C-Cl鍵變短, Cl的反應性下降。,穩(wěn)定性提高,2020/9/23,76,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,77,第五章 多原子分子中的化學鍵,2020/9/23,78,第五章 多原子分子中的化學鍵

15、,2020/9/23,79,第五章 多原子分子中的化學鍵,三、無機共軛分子的結(jié)構(gòu),1、AB2及A3型及共軛分子的結(jié)構(gòu),中心原子采取sp雜化，形成2個 大鍵 。,中心原子采取sp2雜化，形成一般是 或 大鍵 。,2020/9/23,80,第五章 多原子分子中的化學鍵,2、AB3型共軛分子的結(jié)構(gòu),中心原子采取等性sp2雜化，平面正三角形結(jié)構(gòu)，一般形成 大鍵。,2020/9/23,81,第五章 多原子分子中的化學鍵,本 章 總 結(jié),一、雜化軌道理論,1.掌握雜化軌道理論要點,雜化軌道的概念,雜化軌道的正交歸一性,歸一性,2020/9/23,82,第五章 多原子分子中的化學鍵,雜化軌道間的夾角,雜化軌道的成鍵能力,2.會求等性sp，sp2及不等性sp2雜化軌道波 函數(shù)、軌道間夾角和成鍵能力。,2020/9/23,83,第五章 多原子