1、印染廢水組成分類及處理技術一、前言隨著工業(yè)化進程的不斷深入,全球性環(huán)境污染日益破壞著地球生物圈幾億年來所形成的生態(tài)平衡,并對人類自身的生存環(huán)境構成威脅。根據(jù)國家環(huán)?？偩謱ξ覈h(huán)境污染現(xiàn)狀的統(tǒng)計與調(diào)查，我國的江河、湖泊及近海流域已普遍受到不同程度的污染，總體上呈現(xiàn)加重的趨勢，造成污染加重的主要因素是工業(yè)廢水和生活污水。紡織印染工業(yè)在生產(chǎn)過程中排放大量的廢水和廢渣會對環(huán)境產(chǎn)生污染，其中以印染行業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢水對環(huán)境的污染最為嚴重。并且排放的廢水中含有纖維原料本身的夾帶物，以及加工過程使用的漿料、油劑、染料和化學助劑等，具有生化需氧量高、色度高、pH值高、難生物降解、多變化的特點。廢水中殘存

2、的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體也會造成水體透光率和水體中氣體溶解度的降低，會影響水中各種生物的生長，從而破壞水體純度和水生生物的食物鏈，最終將導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。加之紡織品的產(chǎn)量和質(zhì)量有了大幅度的提高，染料正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向發(fā)展。所有這一切都導致了印染廢水的治理越來越難，印染廢水對環(huán)境的污染越來越嚴重。二、廢水來源廢水中污染物來源廢水中污染物主要包括纖維織物中的夾雜物、纖維屑、染料、助劑、油劑。夾雜物、纖維屑以不溶物為主，通過混凝沉淀的方法可以去除，對水質(zhì)影響不大。染料是印染廢水污染物的主要來源之一，染料種類繁多，生物可降解程度也各不相同。染料包括直接染料、還原染料

3、、可溶性還原染料、不溶性偶氮染料、活性染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金屬絡合染料、陽離子染料、媒介染料、酞菁染料、氧化染料和縮聚染料等等。直接染料：不依賴其它介質(zhì)而直接染色，大多數(shù)是芳香族化合物的磺酸鈉鹽(SO3Na)和少量羧基鈉鹽(COONa)。不溶性偶氮染料：又稱之為納夫妥染料或冰染染料。一般先打底再顯色，主要用于棉纖維的染色。對人體和環(huán)境有害，已被歐美市場拒用?；钚匀玖希阂环N含有能與纖維上的羥基、氨基或酰胺基發(fā)生共價鍵結(jié)合的活性基團的可溶性染料，目前廣泛應用于棉、麻、絲、毛和化纖等紡織材料的印染。還原染料：不溶于水，它的分子結(jié)構中含有酮基，是一種在堿性的強還原溶液中生成隱色體而溶解

4、后才能染色的染料。可溶性還原染料：一般是由還原染料衍生而來的，是用還原染料經(jīng)過還原及酯化而成的隱色體硫酸酯鈉或鉀的鹽。與還原染料不同的是在染色的過程中一般不使用燒堿和保險粉。硫化染料：含有2個或以上硫原子組成硫鍵(R-S-S-R)的染料，在染色過程中必須使用硫化堿。硫化染料價格低廉、氯漂牢度差，適用于棉、粘膠和維綸纖維的染色。分散染料：是一類水溶性較低的非離子型染料，主要是低分子偶氮、蒽醌及二苯胺的衍生物，其特點是在分散劑的作用下，在溶液中為0.5-2微米分散顆粒。酸性染料：分子結(jié)構中含有磺酸基、羧基等親水基團，其母體多為偶氮類、蒽醌類和三苯甲烷類。在酸性溶液中與纖維上的氨基結(jié)合，可以直接染羊

5、毛、蠶絲和錦綸。金屬絡合染料：分子由染料分子(大多是酸性染料)和金屬原子絡合而成，在中性或酸性溶液中染色。助劑是印染廢水的另一主要來源，助劑主要包括表面活性劑、金屬絡合劑、還原劑、氧化劑、分散劑、樹脂整理劑和染色載體等；按用途分為以下類別：潤濕劑和滲透劑類；乳化劑和分散劑類；起泡劑和消泡劑類；金屬絡合劑類；勻染劑、染色載體和固色劑類；還原劑、拔染劑、防染劑和剝色劑類；粘合劑和增稠劑類；柔軟劑和防水劑類，上漿硬挺整理劑類，樹脂整理劑熒光增白劑類；防靜電類，阻燃整理類；羊毛防縮和防蛀類，防霉防臭整理劑類，防油易去污類。印染廢水中含有少量油劑，主要來自煮煉廢水和整理工序廢水，含量少，對水質(zhì)影響不大。

6、產(chǎn)水環(huán)節(jié)按產(chǎn)品使用纖維原料的不同，紡織印染工業(yè)可分為：棉紡印染行業(yè)、毛紡印染行業(yè)、絲綢印染行業(yè)和麻紡印染行業(yè)。產(chǎn) 品 原 料棉紡印染行業(yè)毛紡印染行業(yè)絲綢印染行業(yè)麻紡印染行業(yè)紡織印染工業(yè)包括紡織和印染兩個主要過程，紡織工藝包括紡紗、織造工序；毛紡染整行業(yè)、絲綢印染行業(yè)和麻紡印染行業(yè)一般均包括由纖維經(jīng)過紡紗、織造、印花或染色和整理的全部工藝流程。印 染 行 業(yè)印染工藝紡織工藝紡紗工序織造工序印染工藝包括染色、印花、整理等工序。印染加工的四個工序都要排出廢水，預處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)要排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和

7、皂液廢水，整理工序則排出整理廢水。每道工序排出的廢水水量和水質(zhì)都各不相同。印染廢水是以上各類廢水的混合廢水，或除漂白廢水以外的綜合廢水。印染工藝預處理染色處理印花處理后整理處理退漿廢水煮練廢水漂白廢水絲光廢水印花廢水皂液廢水染色廢水整理廢水印染各工段廢水水質(zhì)工序廢水種類 廢水水質(zhì)情況主要污染物特征退漿退漿廢水各種漿料及漿料分解物、纖維屑、淀粉、堿、各種助劑水量少、呈堿性、略帶黃色，BOD、COD、SS通常可達數(shù)千至數(shù)萬毫克/升，總固體含量高，以淀粉為漿料，BOD5/CODcr值為0.30.5；以PVA為漿料BOD5/CODcr值為0.1左右煮煉煮煉廢水纖維素、果酸、蠟質(zhì)、油脂、堿、表面活性劑，

8、含氮化合物水量大，呈現(xiàn)強堿性，含堿濃度約為0.3，水溫高，深褐色，污染物濃度高，BOD、COD很高，通常為幾千至幾萬毫克/升漂白漂白廢水漂白劑，少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉水量大，污染輕，BOD大約為200mg/L左右。絲光絲光廢水堿、纖維屑、BOD、COD、SS含NaOH3%5%，一般通過多效蒸發(fā)濃縮后回收，故排出量很少，但經(jīng)多次重復使用后，排出的絲光廢水pH仍在1213，BOD、COD、SS均較高。染色染色廢水殘余染料、助劑、漿料、表面活性劑水量較大，pH值10，色深，COD值高，一般為300700mg/L，BOD值較低，BOD5/COD小于0.2，SS小印花印花廢水漿料、染料、助劑、氨氮強

9、堿性、濃度很高，COD遠高于BOD5，可生化性差，氨氮含量高整理整理廢水殘余整理劑等水量較小，對整個印染廢水的水質(zhì)影響不大總的來說，印染廢水水量大、水質(zhì)多變、色度高、堿度高、可生化性差，較難處理。目前我國印染行業(yè)的廢水處理以生化處理為主，少數(shù)企業(yè)增加了深度處理回用工藝，這也是此類水處理的大趨勢。三、印染廢水處理印染廢水處理包括降溫調(diào)節(jié)、物化混凝預處理、生化降解、深度處理，在我國，目前基本采用混凝預處理加生化處理的二級處理工藝，處理達標后排放。降溫調(diào)節(jié)印染廢水的水溫通常較高，不能直接進入處理系統(tǒng)，需要進行冷卻，降溫和調(diào)節(jié)一般都在調(diào)節(jié)池完成，如果水溫過高，有沒有場地建設大的調(diào)節(jié)池，可以在調(diào)節(jié)池上加

10、冷卻塔進行冷卻。調(diào)節(jié)目的調(diào)節(jié)水量和水質(zhì)，印染廢水各工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)差別較大，需要先混合均勻，防止水質(zhì)出現(xiàn)較大的波動，影響后續(xù)處理。混凝預處理混凝是向廢水中投加混凝劑，使廢水中呈分散態(tài)的不溶性染料和膠體物質(zhì)相互凝聚，形成粒徑較大的絮凝體，再通過自然沉淀的方法從水中去除，由于絮體的吸附作用，少量的溶解性有機物也會隨沉淀被帶出。分離出的絮體以初沉污泥的形式存在，一般同生化剩余污泥一起，經(jīng)過濃縮、脫水后外運處理。印染廢水經(jīng)過混凝處理后，可以去除80%以上的懸浮性污染物，對色度的去除率一般也超過50%，具體視廢水中不溶性染料的貢獻率。混凝劑按照化學成分可分為無機混凝劑和有機混凝劑兩類；無機混凝劑包括低

11、分子無機鹽混凝劑和高分子聚合混凝劑；有機混凝劑通常為高分子類，包括人工合成有機高分子混凝劑、天然有機高分子混凝劑和微生物混凝劑。混凝的機理包括壓縮雙電層、吸附架橋、網(wǎng)捕、吸附電中和四種，不同的混凝劑以其中的一種為主，并同時伴隨有其他的過程。低分子的無機鹽類混凝劑以壓縮雙電層和吸附電中和為主，高分子電中性混凝劑以吸附架橋為主，陽離子性則同時包括以上四種作用。目前市場上用于廢水處理的混凝劑主要包括鐵制系列和鋁制系列，常用的有PAC、PFS、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵。印染廢水中最常使用的有PAC、氯化亞鐵、硫酸亞鐵，同時使用PAM以提高混凝和沉淀效果，Ca(OH)2則主要用于調(diào)整pH，同時具有混凝

12、作用。PAC由于比硫酸亞鐵價格高，受到一定的限制。混凝過程的重要操作條件包括混凝劑特性、混凝劑投加量、反應條件、沉淀效率等?；炷▋蓚€過程，混合和反應；混合過程要求快速均勻，通過劇烈的攪拌，使藥劑快速混勻到水中，一般持續(xù)1030s；反應階段主要使水中微粒凝聚成礬花并增大，以便后續(xù)沉淀，通常持續(xù)1030min。混凝后進入初沉池，常用的初沉池有輻流式沉淀池、豎流式沉淀池、斜管/斜板沉淀池，平流式由于占地面積大而不被采用，水量較大時豎流式不適用，如果用地稍微寬松，才用輻流式，否則采用斜管式。經(jīng)過物化預處理后，大部分懸浮有機物和少量可溶有機物從系統(tǒng)中分離，關鍵指標都有所降低，再進入生化處理系統(tǒng)進行二

13、級處理。生化處理生化處理根據(jù)需氧的情況分為厭氧、缺氧和好氧，厭氧過程不存在分子態(tài)和化合態(tài)氧，缺氧過程不存在分子態(tài)氧，好氧則以分子態(tài)氧作為電子受體。厭氧處理目前的理論將厭氧過程分為三個階段：水解酸化階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、產(chǎn)甲烷階段，有的將水解酸化分開，成為四個階段。水解酸化階段，通過微生物分泌的胞外酶將不能為細菌直接利用的大分子有機物水解成小分子有機物，經(jīng)過這一階段后，廢水的可生化性大大提高，因此廢水處理過程中，通過條件控制，將厭氧過程進行到這一階段即可。由于厭氧的三個階段是同時進行的，因此不可能完全分開，只能控制到以哪個階段為主。厭氧處理不需要曝氣，因此能耗低，微生物的緩慢生長使得剩余污泥量也

14、較小，但是其降解效率慢，需要的HRT長，出水一般不能達到排放標準。缺氧主要目的是反硝化，好氧以降解有機物和硝化作為主要目的。好氧法有活性污泥法和生物膜法兩大類，活性污泥法污泥均勻分散、懸浮于反應器中，在有溶解氧的情況下，出去廢水中的有機物；生物膜法微生物以生物膜的形式固著在填料上。相比之下，生物膜法污泥產(chǎn)量低，污泥沉降性能好，用擔心污泥膨脹，不需要污泥回流，對有毒有害物質(zhì)耐受能力強，能適應一定的沖擊負荷，占地面積較小，因此在印染廢水處理中得到廣泛應用。好氧處理后的水，經(jīng)過沉淀分離出污泥，就可以達到相應的排放標準。二沉池采用的池型和初沉池相似，一般不需加混凝劑即可達到較好的沉降效果，如果污泥沉淀

15、不理想，可以投加適量混凝劑。對于活性污泥法，二沉池污泥一部分作為回流污泥進入系統(tǒng)，一部分作為剩余污泥進入濃縮池，對于生物膜法工藝，污泥全部進入濃縮池。污泥經(jīng)過濃縮脫水后呈固態(tài)，外運處理。二沉一般為排放前的最后一道處理工序，有的地方標準較嚴格時還要進行殺菌或進一步的脫色處理，通常是在排放口加次氯酸鈉，同時有殺菌和脫色的效果。圖是印染廢水常用的處理工藝流程。降溫/格柵調(diào)節(jié)池混凝反應池PACPAMCa(OH)2沉淀/氣浮池水解酸化好氧二沉污泥濃縮排放污泥回流剩余污泥初沉污泥圖印染廢水常規(guī)處理工藝流程下面是三種處理工藝，主要是略去某些處理過程。降溫/格柵-調(diào)節(jié)池-反應池-沉淀/氣浮-水解酸化-好氧-二

16、沉/過濾-排放降溫/格柵-調(diào)節(jié)池-水解酸化-好氧-二沉/過濾-排放降溫/格柵-調(diào)節(jié)池-反應池-沉淀/氣浮-好氧-二沉/過濾-排放吸附法：吸附法特別適合低濃度印染廢水的深度處理，具有投資小、方法簡便、成本低的特點，適合中小型印染廠廢水的處理。傳統(tǒng)的吸附劑主要是活性碳，活性碳只對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能，另外去除水中溶解性有機物也非常有效，但是不能去除水中的膠體疏水性染料，并且再生費用高，使活性碳的應用受到限制。近幾年，研究的重點主要在開發(fā)新的吸附劑以及對傳統(tǒng)的吸附劑進行改良方面。胡文偉等研究了用“流炭法”處理印染廢水，可以大幅度改善出水水質(zhì)?；炷ǎ?/p>

17、混凝法因其具有投資費用低、設備占地少、處理容量大、脫色率高等優(yōu)點，至今仍是我國中小型印染企業(yè)普遍采用的廢水處理方法。混凝劑有無機混凝劑、有機混凝劑及生物混凝劑等。混凝法常用的混凝劑是硫酸鋁、氯化鋁、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(DFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等。傳統(tǒng)混凝法對疏水性染料脫色效率很高。缺點是需隨著水質(zhì)變化改變投料條件，對親水性染料的脫色效果差，COD去除率低。此外，生成大量的泥渣且脫水困難也是限制該方法廣泛應用的主要原因之一。如何選擇有效的混凝脫色工藝和高效的混凝劑，則是該技術的關鍵?；瘜W氧化法：化學氧化是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用Fenton試劑(Fe2

18、+，H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等。按氧化劑和氧化條件的不同，可將化學氧化分為:臭氧氧化法和芬頓試劑氧化法。臭氧氧化法不產(chǎn)生污泥和二次污染，而且臭氧發(fā)生器簡單緊湊、占地少，容易實現(xiàn)自動化控制，但是處理成本高，不適合大流量廢水的處理，而且CODcr去除率低。通常很少采用單一的臭氧法處理印染廢水，而是將它與生物法、混凝法等其它方法相結(jié)合，彼此互補以求達到最佳的廢水處理效果。傳統(tǒng)Fenton法反應條件溫和，設備簡單，適用范圍廣，但是氧化能力相對較弱，現(xiàn)在，隨著人們對Fenton法研究的深入，近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強。電化學法：電化

19、學法處理印染廢水機理是利用電解氧化、電解還原、電解絮凝或電解上浮等作用破壞分子的結(jié)構或存在狀態(tài)而脫色。具有設備小、占地少、運行管理簡單、CODcr去除率高和脫色好等優(yōu)點，但是沉淀生成量及電極材料消耗量較大，運行費用較高。傳統(tǒng)的電化學法可分為電絮凝法、電氣浮法、電氧化法以及微電解法等。隨著電化學技術的發(fā)展，各種高效率反應器的出現(xiàn)使處理成本大幅下降，電化學方法越來越引起人們的重視。電催化高級氧化技術(AEOP)是最近發(fā)展起來的新型AOPs，因其處理效率高、操作簡便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點引起了研究者的注意。它能在常溫常壓下，通過有催化活性的電極反應直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而有效降解難生化污染物。國外

20、許多研究者從研制高電催化活性電極材料著手，對有機物電催化影響因素和氧化機理進行了較系統(tǒng)的理論研究和初步的應用研究，國內(nèi)在這一領域的研究還剛剛起步。生物處理法：生物處理法主要包括好氧法和厭氧法。目前國內(nèi)主要采用好氧法進行印染廢水處理。好氧法又分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰嗉饶芊纸獯罅康挠袡C物質(zhì)，又能去除部分色度，還可以微調(diào)pH值,運轉(zhuǎn)效率高且費用低，出水水質(zhì)較好，適合處理有機物含量較高的印染廢水；生物膜法對印染廢水的脫色作用較活性污泥法高。與其它方法相比，生物法具有其獨特的優(yōu)越性，但生物法存在著三個自身無法解決的問題:活性污泥沉降性、生化反應速率和剩余污泥的處里費用較高；隨著印染廢水的可生化

21、性變差，單一運用生物法己不能滿足實際運用的需要；有時需要在其前端加一道提高廢水可生化性的預處理，這無疑增加了廢水處理工序，提高了投資及運行成本。單一的好氧生物處理只能去除廢水中的部分易降解的有機物，色度問題無法解決。為了降低消耗及去除廢水中較難降解的有機污染物，出現(xiàn)了厭氧-好氧新型處理工藝和生物強化技術。厭氧-好氧法可先由厭氧過程中的產(chǎn)酸階段，去除部分較易降解的有機污染物，將較難降解的大分子有機物分解為較簡單的小分子有機物，再通過好氧生物處理過程進一步去除。厭氧-好氧法處理難生化降解的印染廢水具有除污效率高、運行穩(wěn)定和較強的耐沖擊負荷能力等特點，相對于其它生物法具有明顯的優(yōu)勢，引起了國內(nèi)外廣泛

22、重視和關注。有研究報道，采用厭氧-好氧工藝處理印染廢水,在進水CODcr為1085mg/L，BODS為315mg/L的情況下，二者的去除率分別可達83.9%和76.2%，再經(jīng)硫化床自然氧化和混凝沉淀處理，去除懸浮物,排水可達排放標準。由于傳統(tǒng)的生物方法對色度的去除往往不夠理想，國內(nèi)外許多學者致力于培育或改良高降解活性菌種用于印染廢水處理，產(chǎn)生了生物強化技術。其機理為向廢水處理系統(tǒng)中投加自然界中的優(yōu)勢菌種或通過基因組合技術產(chǎn)生的高效菌種，增強生物量，強化生物量的反應，以去除某一種或某一類有害物質(zhì)為目的。目前，生物強化技術最普遍的應用方式是直接投加對目標污染物具有特效降解能力的微生物。高新技術的技

23、術和應用：光化學氧化法：光化學氧化法由于其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強和速度快等優(yōu)點。光化學氧化可分為光分解、光敏化氧化、光激發(fā)氧化和光催化氧化四種。在上述四種方法中，目前研究和應用較多的是光催化氧化法。光催化氧化應用廢水治理領域，始于20世紀80年代后期，由于該技術能有效地破壞許多結(jié)構穩(wěn)定的生物難降解的有機污染物，與傳統(tǒng)的水處理技術中的以污染物的分離、濃縮以及相轉(zhuǎn)移為主的物理方法相比，具有明顯的節(jié)能高效、污染物降解徹底等優(yōu)點，幾乎所有的有機物在光催化作用下可以完全氧化為CO2、H2O等簡單無機物。但是光催化氧化方法對高濃度廢水效果不太理想。關于光催化氧化降解染料的研究主要集中在對光催化劑的研究上。一些鐵配體化合物具有光化學活性，可被利用來降解有機污染物。其中，TiO2化學性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無毒、成本低，是理想的光催化劑。傳統(tǒng)的粉末型TiO2光催化劑由于存在分離困難和不適合流動體系等缺點，難以在實際中應用。近年來，TiO2光催化劑的攙雜化、改性化成為研究的熱點。膜分離技術：膜分離技術處理印染廢水是通過對廢水中的污染物的分離、濃縮、回收而達到廢水處理目的。膜分離技術不需投加化學試劑，在處理過程中也不產(chǎn)生新的化學物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污