1、contents,4,一、貯氫材料概述,1,2,3,5,二、貯氫合金的基本原理,三、貯氫合金的評(píng)價(jià),四、貯氫材料分類,五、稀土貯氫材料的制備,6,六、稀土貯氫合金的應(yīng)用,稀土儲(chǔ)氫材料 的應(yīng)用和發(fā)展,稀土儲(chǔ)氫材料的主要應(yīng)用,稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的 冶金、石油化工、光學(xué)、 磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療 和原子能工業(yè)的各大領(lǐng)域 的30 多個(gè)行業(yè)， 但主要應(yīng)用領(lǐng)域是高性能充電 電池鎳氫電池。,(四) 儲(chǔ)氫材料的種類 根據(jù)合金的成分可以分為： 稀土系合金 鎂系合金 鈦系合金 鋯系合金,稀土系合金 人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000以上才會(huì)分解。 而在稀土金

2、屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。,在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應(yīng)用也最為廣泛。 稀土系貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個(gè)方面。,例如，用于化學(xué)蓄熱和化學(xué)熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質(zhì)熱能回收、升溫，從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。,利用稀土貯氫材料釋放氫氣時(shí)產(chǎn)生的壓力，可以用作熱驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力； 采用稀土貯氫合金可以實(shí)現(xiàn)體積小、重量輕、輸出功率大，可用于制動(dòng)器升降裝置和溫度傳感器。,典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對(duì)稀土系儲(chǔ)氫

3、材料的研究。,以LaNi5 為代表的稀土儲(chǔ)氫合金被認(rèn)為是所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。 優(yōu)點(diǎn)：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20時(shí)氫分解壓僅幾個(gè)大氣壓。 缺點(diǎn)：鑭價(jià)格高，循環(huán)退化嚴(yán)重，易粉化。,采用混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。 采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5儲(chǔ)氫性能的重要方法。,Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22

4、Cr7 已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設(shè)計(jì)不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長(zhǎng)壽命，低成本不同的要求。,H,r4=0.225R r8=0.414R,AB5型-LaNi5,CaCu5,五、稀土貯氫材料制備,1. 感應(yīng)熔煉法 2. 機(jī)械合金化（MA,MG）法 3. 還原擴(kuò)散法 4. 共沉淀還原法 5. 置換擴(kuò)散法 6. 燃燒合成法,各種制備方法比較,1. 感應(yīng)熔煉法 目前工業(yè)上最常用的是高頻電磁感應(yīng)熔煉法。熔煉規(guī)模從幾公斤至幾噸不等。缺點(diǎn)是耗電量大、合金組織難控制。 1.1 感應(yīng)電爐的基本電路,1.2 感應(yīng)電爐的工作原理 （1）交變電流產(chǎn)生交變磁場(chǎng) 當(dāng)交變頻率的電流通過坩堝外側(cè)的

5、螺旋形水冷線圈時(shí)，在線圈所包圍的空間和四周就就產(chǎn)生了磁場(chǎng)，磁場(chǎng)的極性和強(qiáng)度隨交變電流的頻率而變化。交變磁場(chǎng)的磁力線一部分穿透金屬爐料，還有一部分穿透坩堝材料。 （2）交變磁場(chǎng)產(chǎn)生感應(yīng)電流 一部分磁力線穿透坩堝內(nèi)的金屬爐料，磁力線被金屬爐料所切割，產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，形成感應(yīng)電流。,（3）感應(yīng)電流轉(zhuǎn)化為熱能 金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生的感應(yīng)電流在流動(dòng)過程中克服一定的阻力，從而由電能轉(zhuǎn)化為熱能，使金屬爐料加熱并熔化。 感應(yīng)電流的分布特性： （1）集膚效應(yīng)：交變電流通過導(dǎo)體時(shí)，電流密度由表面向中心依次減弱，即電流有趨于導(dǎo)體表面的現(xiàn)象，稱為電流的集膚效應(yīng)。 （2）坩堝容量和電流頻率的關(guān)系 頻率高的電源選小尺寸的爐料，

6、低頻的電源選大尺寸爐料。,（3）坩堝內(nèi)熔體溫度的分布,中溫區(qū),低溫區(qū),高溫區(qū),中溫區(qū),低溫區(qū),1.3 感應(yīng)熔煉用坩堝 坩堝是感應(yīng)熔煉的重要組成部分，用于裝料冶煉，并起絕熱、絕緣和傳遞能量的作用。,坩堝,堿性坩堝,酸性坩堝,中性坩堝,CaO, MgO, ZrO2, BeO和ThO2,SiO2,Al2O3, MgOAl2O3，ZrO2SiO2,1.4 貯氫合金常用原材料 目前常用的幾種A-B型貯氫合金,一般純度要求在99.9%以上。,1.5 合金熔煉技術(shù) 高頻感應(yīng)爐，MgO坩堝 0.2%Mg Al2O3坩堝 0.18%Al ZrO2坩堝 0.05%Zr,制取合金,熔煉裝置,熱處理裝置,粉碎裝置,性

7、能測(cè)定裝置,2. 機(jī)械合金化（MA,MG）法 機(jī)械合金化一般在高能球磨機(jī)中進(jìn)行。在合金化過程中，為了防止新生的原子面發(fā)生氧化，需在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行。 這種方法與傳統(tǒng)方法顯著不同，它不用任何加熱手段，只是利用機(jī)械能，在遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)的溫度下由固相反應(yīng)制取合金。,特點(diǎn)： 1）可制取熔點(diǎn)或密度相差較大的金屬的合金。 e.g. Mg-Ni： Mg：651， Ni：1455 熔點(diǎn)和相對(duì)密度相差如此之大的2種金屬是很難用常規(guī)的高溫熔煉法制備的，而機(jī)械合金化在常溫下進(jìn)行，不受熔點(diǎn)和相對(duì)密度的限制。 2）機(jī)械合金化生成亞穩(wěn)相和非晶相。 3）生成超微細(xì)組織（微晶、納米晶） 4）產(chǎn)生大量的新鮮表面及晶格缺陷，從而

8、增強(qiáng)其吸放氫過程中的反應(yīng)，并有效地降低活化能。 5）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無需高溫熔煉及破碎設(shè)備。,將Mg、Ni、Cu、Zn基本元素粉末，純度99.9%，-100目，按Mg2Ni、Mg2Cu、Mg2Zn組成混合2種元素，裝入不銹鋼鋼桶中，抽空后將混合物球磨20min。球磨在行星球磨機(jī)上，轉(zhuǎn)速為885r/min，球磨后將混合物在143MPa下壓成柸塊。然后在氫氣氣氛中燒結(jié)。,(六) 貯氫材料的應(yīng)用 氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能： (1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學(xué)能加以利用； (2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；,(3)在一密封容器中，金屬氫

9、化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機(jī)械功； (4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學(xué)性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學(xué)功能。,充分利用這化學(xué)、機(jī)械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品； 同時(shí)，吸、放氫多次后，金屬氫化物會(huì)自粉碎成細(xì)粉，表面性能非常活潑，用作催化劑很有潛力，這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。,金屬氫化物貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應(yīng)用的幾個(gè)主要方面。,1、高容量貯氫器 用高貯氫量的貯氫材料以及高強(qiáng)鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動(dòng)車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。,利

10、用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價(jià)地獲取超高純H2(99.9999)，實(shí)現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟(jì)地分離出來，無須慣用的深冷方法而實(shí)現(xiàn)氫的分離；,可用于吸收核反應(yīng)堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氘、氚等氫同位素，以避免核反應(yīng)器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對(duì)吸收的氫同位索還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。,2、靜態(tài)壓縮機(jī) 利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，無運(yùn)轉(zhuǎn)部件，無噪聲，

11、用于此目的貯氫合金稱為靜態(tài)壓縮機(jī)。,3、熱泵 利用貯氫材料的熱效應(yīng)和平臺(tái)壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽(yáng)能作能源，即可進(jìn)行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一股為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使6590廢熱水升溫至130 或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80。,金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。日本最近提出的一種機(jī)械壓縮機(jī)與金屬氮化物聯(lián)動(dòng)式熱泵，它只用一種廉價(jià)的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺(tái)無油壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)氫的吸入，從而簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，降低成本。,4、用作催化劑 貯氫材料可用作加氫和脫

12、氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。,5、發(fā)展鎳氫電池 出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過程是：,如以貯氫材料作電極材料，則放電時(shí)從貯氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對(duì)于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達(dá)260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。,燃料電池是一種使燃料氧化時(shí)釋放出的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電

13、化學(xué)裝置。電極由多孔材料和催化劑組成、常用的燃料有氫氣、甲醇等，氧化劑一般為氧氣或空氣，,常用的電解質(zhì)有磷酸、氫氧化鉀及離子交換膜等 與一般化學(xué)電池不同，其反應(yīng)物質(zhì)貯存于電池外部，只要不斷地向電池供應(yīng)燃料和氧化劑，同時(shí)從電池中排出反應(yīng)產(chǎn)物，電池就可連續(xù)工作，因而容量不受電池質(zhì)量和體積的限制。,與其他發(fā)電裝置相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無噪聲、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。用金屬氫化物作電極，結(jié)合固體聚合物電解質(zhì)(solid Polymer electrolyte，SPE)可以發(fā)展新型高效燃料電池，獲效率可高達(dá)60%以上。 燃料電池可作為大型電站和貯電站的建設(shè)，即電網(wǎng)低峰時(shí)用余電電解水制氫，高峰用電時(shí)

14、則通過燃料電池產(chǎn)電。,6、溫度傳感器、控制器 貯氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。 從貯氫努材料的p-T曲線找到p與T的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將小型貯氫器上的壓力表盤改為濕度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震動(dòng)，而且還可以通過毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測(cè)定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。,貯氫材料的溫度壓力效應(yīng)還可以用作機(jī)器人動(dòng)力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制格和動(dòng)力源、其特點(diǎn)是沒有旋轉(zhuǎn)式傳動(dòng)部件，因此反應(yīng)靈敏、便于護(hù)制、反彈和振動(dòng)小，還可用于抑制溫度的各種開關(guān)裝置。 此外，金屬氫化物貯氫材料還可以用作吸氣劑，絕熱采油管，微型壓縮致冷器等。,在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中尚存在

15、以下問題： (1)貯氫材料的粉化。 由于貯氫材料在吸氫時(shí)晶格膨脹，放氫時(shí)晶格收縮、如反復(fù)吸收氫，則材料可因反復(fù)形變而逐漸變成粉末。細(xì)粉末狀態(tài)的貯氫材料在放氫時(shí)，不僅將導(dǎo)致氫氫流勸受阻，而且還可能隨氫氣流排到外部而引起公害。,(2)貯氫材料的傳熱問題。從貯氫材料中放出氫或進(jìn)行氫化，因速度比較快，溫升較高但由于貯氫材料的導(dǎo)熱性很差(一般只有1w/m. ，與玻璃接近)，不容易使熱效應(yīng)有效地傳遞出來，因此有必要從技術(shù)上給予解決。 (3)在氫吸留與放出時(shí)存在滯后作用，有時(shí)p-c曲線的水平段不平直，這些都是有效率下降的原因。,(六) 貯氫材料應(yīng)用的工程技術(shù)的新進(jìn)展,在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中，有一系列工程技術(shù)

16、問題需要及時(shí)解決以推動(dòng)工藝應(yīng)用的發(fā)展。,1、無電鍍銅及成型新技術(shù) 針對(duì)貯氫材料導(dǎo)熱性差，加入良導(dǎo)體作骨架(如鋁纖維等)可改善導(dǎo)熱性，為了防止貯氫材料的粉化，在貯氫材料表面鍍銅是有效方法之一，即首先將貯氫材料粉碎至510um。再經(jīng)無電鍍銅技術(shù)，在顆粒表面涂上一層金屬銅，并在一定壓力下加壓成型，這樣就可制成導(dǎo)熱性好、又能防止不斷粉化的塊狀復(fù)合體。此法的成本較高。,2、有機(jī)載體和貯氫材料的漿料技,將一種有機(jī)液體(如四氫呋喃等)與貯氫材料混合成均勻漿料，用作熱交換器工作介質(zhì)，可增加其導(dǎo)熱性，實(shí)現(xiàn)流態(tài)化。,3、薄膜技術(shù) 為消除放氫時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變，可將貯氫材料制成薄膜。薄膜與氫反應(yīng)的實(shí)際表面積大為增加，

17、反應(yīng)速度也就大大加快，在充電式電池或作為催化劑的應(yīng)用中，以及內(nèi)貯氫材料組成的燃料電池中，均有重要作用。,4、平板式熱交換器新技術(shù) 在研制由貯氫材料組成的熱泵和壓縮機(jī)的過程中?？梢灾瞥善桨迨交蚱渌咝У臒峤粨Q器，使整個(gè)裝置更緊湊，效率也可得到提高。,5、貯氫材料制備的發(fā)展 貯氫材料的性能成本直接影響到它的應(yīng)用和推廣。從成本來看，應(yīng)用Fe-Ti系合金是很有的途的，所以人們對(duì)改善這種合金性能進(jìn)行了大量研究，開發(fā)不需活化處理的Fe-Ti系合金 例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金基體中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化處理，和LaNi5一樣使用十分方便。,采用鋁熱還原法直接從鈦鐵礦制取鐵鈦系貯

18、氫材料可使其成本進(jìn)一步大幅度降低，有利于推廣。 高容量貯氫材料也是應(yīng)用中渴求的，日本發(fā)展出“熔融態(tài)貯氫材料”，在室溫條件下吸放量可能性達(dá)(H)=6，而且成本較低。,除金屬氫化物體系之外，其他具有高容量貯氫能力的貯氫材料也在發(fā)展中。最新理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，單壁納米碳管可貯氫(H)10，而更令人吃驚的是具有某種特殊結(jié)構(gòu)的納米纖維貯氫能力可高達(dá)(H)=65，遠(yuǎn)超過其理論預(yù)測(cè)貯量；,Thank You !,一、稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng) 二、稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè) 三、稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù) 四、稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),稀土儲(chǔ)氫材料主要有兩類：LaNi5型儲(chǔ)氫合金（AB5型）和La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金（AB3型、A2B

19、7型）。,稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng),稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng),鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、動(dòng)力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車（HEV）。就技術(shù)水平看，在各類動(dòng)力電池中，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢(shì)最為明顯。,HEV用鎳氫電池的使用壽命達(dá)到了8年或者是16萬公里。目前85% HEV采用鎳氫電池，未來一段時(shí)間鎳氫動(dòng)力電池仍是油電混合車或電動(dòng)汽車的首選電源。,稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng),為了適應(yīng)多種鎳氫電池的要求，儲(chǔ)氫合金的品種分為常規(guī)型、高容量型、功率（動(dòng)力）型、低溫型、高溫型、低自放電型等。,稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng),以MmNi4.5Al0.5合金儲(chǔ)氫裝置為例，

20、該儲(chǔ)氫系統(tǒng)與15MPa高壓氣瓶貯氫方式相比，在相同儲(chǔ)氫量下，其容器體積僅為高壓氣瓶的1/4，并且容器壓力降到1MPa以下，提高了安全性，同時(shí)還提高了氫的純度（可得到99.9999%的高純氫），可提高燃料電池效率和壽命。,儲(chǔ)氫能力比較,為促進(jìn)燃料電池的實(shí)用化，近些年固態(tài)金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)受到關(guān)注，其特點(diǎn)是：體積儲(chǔ)氫密度高；安全性好；不需要高壓容器和隔熱容器；可得到高純度氫。,儲(chǔ)存4kg H2的體積比較,稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng),LaNi5型儲(chǔ)氫電極合金已于上世紀(jì)90年代初在日本和中國(guó)先后實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。目前，國(guó)內(nèi)外稀土系儲(chǔ)氫合金主要產(chǎn)品為L(zhǎng)aNi5型，全球稀土儲(chǔ)氫合金的年產(chǎn)量大約為3萬噸。,2005年

21、以來，中國(guó)稀土儲(chǔ)氫材料和鎳氫電池的產(chǎn)量超過日本，儲(chǔ)氫合金產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的60%以上，成為全球最大的生產(chǎn)國(guó)。目前全國(guó)有10余家儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能約2.4萬噸。2009年我國(guó)儲(chǔ)氫合金產(chǎn)量1.75萬噸，比2008年（1.73萬噸）增加1.16%。國(guó)內(nèi)應(yīng)用量6200噸，與2008年（6160噸）基本持平。,稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè),表2 2004-2009年我國(guó)稀土儲(chǔ)氫合金及小型鎳氫電池生產(chǎn)情況（萬噸，億支）,*為估計(jì)值,中國(guó)主要生產(chǎn)傳統(tǒng)鎳氫電池用LaNi5型儲(chǔ)氫合金。日本主要生產(chǎn)HEV用鎳氫動(dòng)力電池的功率型LaNi5儲(chǔ)氫合金，年產(chǎn)量在5000噸左右。2006年，日本開發(fā)出低自放電鎳氫電池用新型稀土系La

22、-Mg-Ni型儲(chǔ)氫合金粉，年產(chǎn)量在6500噸左右。,稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè),2009年11月，全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)審定了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)金屬氫化物-鎳電池負(fù)極用稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉，對(duì)主要產(chǎn)品牌號(hào)及電化學(xué)性能做了規(guī)定。,稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè),稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉產(chǎn)品牌號(hào)及電化學(xué)性能,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),調(diào)整組成：元素替代；非化學(xué)計(jì)量比。提高材料性價(jià)比。,儲(chǔ)氫材料兩側(cè)元素對(duì)性能的影響,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),非化學(xué)計(jì)量的影響 通式：ABxy或A1xBy,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),如AB5 當(dāng)B/A5.0時(shí)，平衡氫壓降低，循環(huán)壽命下降。 當(dāng)B/A5.0時(shí)，初容量下降，循環(huán)壽命增加。,儲(chǔ)氫材料制造方法及特征

23、,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),稀土類合金不同鑄造法的p-c-T模式圖,冷卻速度對(duì)合金電化學(xué)性能的影響,合金熱處理技術(shù)合金均質(zhì)化過程,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),合金的制粉技術(shù)和要求：干式球磨、濕式球磨、氣流磨、沖擊錘磨、氫化制粉,產(chǎn)品粒度分布要求,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),儲(chǔ)氫合金的表面處理技術(shù),表面包覆金屬膜化學(xué)鍍銅或鎳（包括置換法） 堿處理合金表面元素溶解和表面化學(xué)修飾的過程。 氟化處理合金顆粒表面形成氟化物的方法 酸處理HCl、HNO3、HAc-NaAc緩沖溶液 表面機(jī)械合金化表面包覆一層金屬如Co、Ni、Cu等， 使合金表面形成新的化合物。 其它表面處理方法對(duì)成型負(fù)極的處理 （聯(lián)氨強(qiáng)堿、有機(jī)酸、

24、電鍍、熱充電、表面活性劑。）,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),表面處理方法對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金電極的影響,稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù),稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),電動(dòng)車輛、電動(dòng)工具使用的鎳氫動(dòng)力電池，要求儲(chǔ)氫負(fù)極合金比容量290mAh/g，10C放電容量50%，30C放電時(shí)間10s，中值電壓1.0V，單體電池壽命500周(1C常溫) 。,具有良好貯存性能（低自放電）的鎳氫電池，荷電儲(chǔ)存性能達(dá)到干電池的水平，充電放置一年的容量保持率為85%。,軍工及某些民口領(lǐng)域需要的能在低溫（-40）環(huán)境下使用的電池，要求儲(chǔ)氫負(fù)極合金比容量300mAh/g，在-40下，0.2C放電達(dá)到常溫容量的70%以上，單體電池壽命300周(1C常溫) 。

25、,小型用電器的低成本電池，低成本鎳氫電池還可進(jìn)一步取代有毒的鎘鎳電池，要求容量280mAh/g，單體電池壽命300周(1C) ，需進(jìn)一步降低現(xiàn)用低成本LaNi5型合金（3.5wt%的低鈷含量）中的鈷含量或開發(fā)無鈷稀土儲(chǔ)氫合金。,預(yù)計(jì)2010年之后，電動(dòng)汽車及相關(guān)MH-Ni動(dòng)力電池產(chǎn)品的市場(chǎng)需求將迎來一個(gè)快速增長(zhǎng)的時(shí)期。我國(guó)計(jì)劃到2012年，國(guó)內(nèi)有10%（約100萬輛）新生產(chǎn)的汽車是節(jié)能與新能源汽車。按144V/（6.5Ah）鎳氫動(dòng)力電池組（240節(jié)電池）計(jì)算，每個(gè)電池組需要貯氫合金7Kg。裝備100萬輛電動(dòng)汽車需要貯氫合金7000噸，年產(chǎn)值為10億元人民幣。,稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),我國(guó)是全球C

26、d/Ni電池的制造中心和最大出口國(guó)。近幾年Cd/Ni電池的產(chǎn)銷量每年大約13億支（與MH-Ni電池相當(dāng)），消耗鎘1萬噸左右。據(jù)測(cè)算，一支Cd/Ni電池中的Cd可以用容量為300 mAh/g的貯氫合金等量代替，需要大約1萬噸貯氫負(fù)極合金，年產(chǎn)值為15億元人民幣。,國(guó)內(nèi)外規(guī)模型企業(yè)的傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合金的技術(shù)、工藝水平和產(chǎn)品性能沒有明顯的差距。國(guó)內(nèi)HEV用儲(chǔ)氫合金粉的某些性能還有待改進(jìn)，低自放電鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金仍處于開發(fā)試驗(yàn)階段。,稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),國(guó)外儲(chǔ)氫合金技術(shù)的領(lǐng)先之處主要在于通過快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定性，通過合金粉后期表面處理得到低內(nèi)阻、高活性表

27、面的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料。,創(chuàng)新：開發(fā)具有特定組成和組織結(jié)構(gòu)的新型儲(chǔ)氫材料， 開發(fā)新的生產(chǎn)工藝。,稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),LaNi5相（灰色區(qū)域）、La3Ni13B2相（白色區(qū)域）和（Fe,Ni）相（黑色區(qū)域），在（Fe,Ni）相的邊緣存在富集的Ni。,2008年，包頭稀土研究院自主開發(fā)出新型La-Fe-B系儲(chǔ)氫合金，與傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合金相比，具有成本低、功率和低溫放電性能好的特點(diǎn)，有望作為鎳氫電池新一代的儲(chǔ)氫負(fù)極材料。,稀土功能材料已列入我國(guó)“十二五”期間的戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)。利用我國(guó)稀土資源產(chǎn)地的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過五年的發(fā)展，應(yīng)建成比較完善的創(chuàng)新體系，培育出一批具有世界水平的稀土專家和研究團(tuán)隊(duì)，取得一

28、批具有重大影響的創(chuàng)新成果，造就一批自主知名品牌產(chǎn)品，主要功能材料的生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)進(jìn)入世界先進(jìn)水平行列。,稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì),氫能源與儲(chǔ)氫材料,氫能是一種理想能源，干凈、無毒、無二次污染。氫能熱值高，燃燒lkg氫可發(fā)熱1.25106kJ，相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦炭的發(fā)熱量；氫能資源豐富，水中含氫量達(dá)11.1；氫能應(yīng)用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)，可用作燃料電池發(fā)電，也可用于氫能汽車、化學(xué)熱泵等。因此，氫能的開發(fā)和利用成為世界各國(guó)特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。氫能的儲(chǔ)存是氫能應(yīng)用的前提，許多國(guó)家在研究制氫技術(shù)和氫能應(yīng)用技術(shù)的同時(shí)，對(duì)儲(chǔ)氫技術(shù)的研究極為重視。美國(guó)能源部在全部氫能研究經(jīng)費(fèi)中，大約有50用于儲(chǔ)氫技術(shù)。日本

29、已將儲(chǔ)氫材料的開發(fā)和利用列入19932020年的“新陽(yáng)光計(jì)劃”，其中氫能發(fā)電技術(shù)(高效分解水技術(shù)、儲(chǔ)氫技術(shù)、氫燃料電池發(fā)電技術(shù))一次投資就達(dá)30億美元。德國(guó)對(duì)氫能開發(fā)和儲(chǔ)氫技術(shù)的研究也特別重視，我國(guó)也在“九五”、“十五”和“十一五”規(guī)劃中列入了儲(chǔ)氫材料及應(yīng)用研究開發(fā)。,儲(chǔ)氫方法,目前所用的儲(chǔ)氫方法有物理法和化學(xué)法。物理儲(chǔ)氫法是指儲(chǔ)氫物質(zhì)與氫分子之間的物理作用或物理吸附，包括深冷液化儲(chǔ)氫、高壓壓縮儲(chǔ)氫、玻璃微球儲(chǔ)氫、地下巖洞儲(chǔ)氫和活性炭吸附儲(chǔ)氫等。最近發(fā)現(xiàn)的富勒烯球(C60)和碳納米管對(duì)氫有較強(qiáng)的吸附作用，吸氫量比活性炭高，可能成為新一代的儲(chǔ)氫材料?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫法是指儲(chǔ)氫物質(zhì)和氫分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

30、，生成新的化合物，具有吸收或釋放氫的特性。化學(xué)儲(chǔ)氫法包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、無機(jī)化合物儲(chǔ)氫和有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫等。,各種儲(chǔ)氫體系特點(diǎn)比較(行車距離均為418km),儲(chǔ)氫方法各有利弊。深冷液化儲(chǔ)氫從質(zhì)量和體積上看是最有前景的儲(chǔ)氫技術(shù)，但耗能大，對(duì)儲(chǔ)器材料和結(jié)構(gòu)要求苛刻；高壓壓縮儲(chǔ)氫費(fèi)用低，但儲(chǔ)氫量少，只適于用氫量少的應(yīng)用場(chǎng)合；活性炭低溫吸附儲(chǔ)氫在質(zhì)量、體積和總費(fèi)用上都有一定優(yōu)勢(shì)，是有相當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)氫技術(shù)，有良好的發(fā)展前景，但低溫條件限制其應(yīng)用范圍；化學(xué)法中的金屬氫物可以儲(chǔ)存比其體積大10001300倍的氫，能量密度高，所需費(fèi)用明顯低于深冷液化儲(chǔ)氫，與高壓壓縮儲(chǔ)氫相當(dāng)，安全可靠，是目前各國(guó)積極研究開發(fā)

31、的一種很有前途的儲(chǔ)氫方法。,儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理,稀土儲(chǔ)氫材料是眾多儲(chǔ)氫材料的一種，一般為含有稀土金屬元素的合金或金屬間化合物。由于稀土儲(chǔ)氫合金具有吸氫量大、易活化、不易中毒、吸放氫快等優(yōu)點(diǎn)而成為最具代表性并且已實(shí)用化的一類重要儲(chǔ)氫材料。 氫可以與元素周期表中的V族過渡金屬反應(yīng)生成金屬氫化物，氫與這些金屬的結(jié)合力比較弱，加熱時(shí)就能從金屬中釋放出來。氫與金屬、金屬間化合物的反應(yīng)表示如下。 式中，M為金屬、合金或金屬問化合物：H為反應(yīng)熱；P1、Tl為吸氫時(shí)體系所需的壓力和溫度；P2、T2為放氫時(shí)體系所需的壓力和溫度。正向反應(yīng)為儲(chǔ)氫，逆向反應(yīng)為放氫，正、逆向反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)儲(chǔ)氫放氫的循環(huán)。,貯氫反應(yīng),氫

32、在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。儲(chǔ)氫材料的吸放氫過程可用p-c-T曲線(平衡壓力、吸氫濃度和溫度之間的定量關(guān)系曲線)表示。由圖可看出，當(dāng)金屬(M)在恒定溫度(例如T1或T2或T3)下吸氫(H)時(shí)，氫以原子狀態(tài)進(jìn)入金屬晶格的間隙，形成固溶體，稱為相，相當(dāng)于圖中OA段，A點(diǎn)為相最大溶氫量。達(dá)到A點(diǎn)后，氫化反應(yīng)開始，此時(shí)金屬中氫濃度顯著增加，而氫壓幾乎不變，反應(yīng)生成氫化物，稱為相。AB段為、兩相共存，壓力恒定，等溫線上出現(xiàn)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的壓力為氫的平衡壓力(或稱平臺(tái)壓力)，氫濃度(HM)為金屬氫化物在這個(gè)溫度下有效氫容量：很明顯，高溫生成的氫化物具有

33、較高的平衡壓力，而有效氫容量減少。,分解壓力-組成等溫線,P-C-T曲線,LaNi5合金的p-c-T曲線,儲(chǔ)氫材料在吸氫和放氫時(shí)，雖然在同一溫度但壓力不同，即在同一溫度下的吸氫曲線與放氫曲線不重合，這種現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。作為儲(chǔ)氫材料，滯后越小越好。,儲(chǔ)氫過程,實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，氫分子在金屬表面分解為氫原子，通過表面或疏松的氧化物膜進(jìn)入金屬內(nèi)部，形成金屬氫化物。氫原子填充在金屬晶格的四面體和八面體間隙位置上。,面心立方晶格(fee)與體心立方晶格(bcc)中的八面體位置(0)與四面體位置(T) 氫；o金屬原子,作為實(shí)用儲(chǔ)氫材料，其特征為：在不太高的溫度下，儲(chǔ)氫量大，放氫量也大；吸氫、放氫速度快；氫化

34、物生成熱小，一般在-46-29kJmol為宜；經(jīng)多次吸放氫，性能不衰減，化學(xué)穩(wěn)定性好；有較平坦和較寬的平衡壓力平臺(tái)區(qū)，大部分氫均可在一個(gè)持續(xù)壓力范圍內(nèi)放出；容易活化，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能好；原料來源廣，價(jià)格便宜；儲(chǔ)存與運(yùn)輸安全、無害。 目前研究和投入應(yīng)用的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料主要有四大類：AB5型稀土一鎳系儲(chǔ)氫材料、AB2型Laves相儲(chǔ)氫材料、AB型鈦系儲(chǔ)氫材料、AB2型鎂系儲(chǔ)氫材料和釩基固溶體型儲(chǔ)氫材料。,目前開發(fā)的儲(chǔ)氫材料,稀土儲(chǔ)氫材料,自LaNi5二元儲(chǔ)氫合金問世以來，人們從未停止過對(duì)新型稀土儲(chǔ)氫合金的研究與開發(fā)。為提高稀土儲(chǔ)氫材料的性能，已在二元合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出三元合金、四元合金、五元合金

35、乃至多元合金。這些合金采用AB5化學(xué)通式表示。A元素為混合稀土金屬(Mm)，是容易形成穩(wěn)定氫化物的發(fā)熱性金屬，B元素是難于形成氫化物的吸熱性金屬，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、A1等。 AB5型LaNi5合金是稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表，是一種具有CaCu5型六方晶體結(jié)構(gòu)的化合物，具有特別優(yōu)異的性能。其儲(chǔ)氫量一般為1.4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫下的平衡氫壓為0.20.3MPa，容易操作，在常溫附近能夠吸氫放氫，約有9095的氫可在比較穩(wěn)定的壓力下放出，滯后小。此外，初期活化容易，氫的吸、放速度快；當(dāng)有其他氣體毒化時(shí)，活性也不會(huì)下降，抗雜質(zhì)氣體中毒能力強(qiáng)。,優(yōu)化和調(diào)整混合稀土中La和Ce兩種主要稀土元

36、素的比例對(duì)進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫合金性能有重大影響。例如，在La1-xCexNi3.55 Co0.75 Mn0.4 Al0.3(x01.0)合金中，合金的晶胞體積隨Ce含量的增加而線性減小，平衡氫壓升高；當(dāng)x0.2時(shí)，合金具有較好的綜合性能。在富鑭的MLNi5系合金中，MLNi5合金(La+Nd)70不僅保持了LaNi5合金的優(yōu)良特性，而且儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性優(yōu)于LaNi5，La+Nd的價(jià)格是純La的15，所以這種合金更具有實(shí)用價(jià)值。 合金B(yǎng)側(cè)元素的優(yōu)化LaNi5儲(chǔ)氫合金成本很高，給工業(yè)應(yīng)用帶來困難，后來在LaNi5合金基礎(chǔ)上研制了廉價(jià)的混合稀土MmNi5儲(chǔ)氫合金，可在室溫、6.07MPa壓力下氫化反應(yīng)

37、生成MmNi6H6，20的分解壓為1.31MPa，吸氫平衡壓約3.04MPa。MmNi5合金雖然有良好的性能，但活化條件苛刻，難于實(shí)用。為此，研究者通過調(diào)整、優(yōu)化合金中B側(cè)組成元素成分，也就是添加一些金屬元素替代一部分Ni來改善合金的活化特性。 研究發(fā)現(xiàn)，錳(Mn)、鋁(A1)對(duì)合金中Ni的部分取代，可使平臺(tái)壓力降低，并且與其取代量成正比，見表9-5。Mn部分取代Ni還可減小吸放氫過程的滯后程度。 元素鈷(Co)能降低儲(chǔ)氫合金的顯微硬度，減小合金氫化后的體積膨脹和提高合金的抗粉化能力，并能抑制合金表面Mn、A1等元素溶出，減小合金的腐蝕速度，從而提高合金的使用壽命。商品合金中的Co含量(原子數(shù)

38、)一般控制在0.50.75之間。為了降低成本，在不降低和少降低合金儲(chǔ)氫容量及壽命的前提下，發(fā)展低鈷或無鈷合金也成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。,用Mn、Al取代MmNi5中Ni對(duì)合金平衡壓力的影響,稀土儲(chǔ)氫材料的制備,稀土儲(chǔ)氫材料的制備方法有合金熔煉法、還原擴(kuò)散法、化學(xué)合成法、快速凝固法和合金的表面改性。,LaNi5儲(chǔ)氫材料制備工藝流程,儲(chǔ)氫合金的性能主要取決于合金的成分與相結(jié)構(gòu)，但表面狀態(tài)對(duì)其影響較大。對(duì)合金進(jìn)行表面改性，可在合金表面形成一層具有催化活性的保護(hù)層，從而達(dá)到活化的目的，提高交換粒子密度，大大改善循環(huán)穩(wěn)定性。如：化學(xué)鍍Cu、鍍Ni及其合金、Co及其合金,合金熔煉法,還原擴(kuò)散法是將Ni粉、La

39、2O3、CaH2按下述反應(yīng)式進(jìn)行配料，混合后裝入電爐中，在氫氣保護(hù)下加熱進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式為 恒溫一定時(shí)間，使之?dāng)U散而得到LaNi5和CaO的混合物，再用水洗除去CaO，制得純凈的LaNi5粉末，經(jīng)干燥處理、均勻化處理及活化處理后制得LaNi5儲(chǔ)氫材料。此法利用La203取代了金屬鑭，但還需要價(jià)格較高的超細(xì)鎳粉。,還原擴(kuò)散法,化學(xué)合成法,化學(xué)合成法是將La3+:Ni2+1:5的氯化物溶液和等體積的10草酸乙醇溶液，在攪拌下進(jìn)行共沉淀，再經(jīng)甩干、洗滌、烘干(180200)制得的草酸鑭鎳共沉物，再以沉淀物：氫化鈣2.5:2進(jìn)行配料、混合、裝入管式爐，在氫氣保護(hù)下緩慢升溫至950，恒溫4h后再通H2

40、冷卻，取出產(chǎn)物并將其潮解去鈣，在真空中烘干，再進(jìn)行均勻化和活化處理，即可制得LaNi儲(chǔ)氫材料。,快速凝固法,按AB5-x化學(xué)式配比，將原料用常規(guī)熔煉方法鑄成稀土儲(chǔ)氫合金錠，然后放在單輥快淬爐或雙輥快淬爐或霧化爐中重熔，以103107 Ks冷卻速度快速凝固，得到晶粒細(xì)化、成分均勻的稀土儲(chǔ)氫合金，因而提高了合金的放電容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性以及電極的使用壽命。,稀土儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用,用作NiMH電池負(fù)極材料 1989年NiMH電池在日本開發(fā)成功，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，這是近年來儲(chǔ)氫合金最主要最成功的應(yīng)用。 NiMH電池比傳統(tǒng)的Ni-Cd電池有更高的能量密度，為Ni-Cd電池的1.52.0倍，耐過充，放電能力強(qiáng)，無重金屬Cd對(duì)人體的危害，被譽(yù)為“綠色電池”。其電極反應(yīng)如下。 式中，M為儲(chǔ)氫合金；MHx為金屬氫化物。 在上述電極反應(yīng)中，發(fā)生在兩個(gè)電極上的反應(yīng)均屬固相轉(zhuǎn)變，不產(chǎn)生任何可溶性的金屬離子，也無電解質(zhì)組分消耗或生成，充放電過程只是氫原子從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極的反復(fù)過程。充電