1、第九章 取代羧酸,Substitutied Carboxylic Acid,羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團取代后的生成物稱為取代羧酸。取代羧酸可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸或氨基酸。,第一節(jié) 羥基酸,醇酸：羥基酸分子中羥基連在脂肪烴基上,-羥基丙酸（2-羥基丙酸） 乳酸,羥基丁二酸 蘋果酸,2,3-二羥基丁二酸 酒石酸,一、羥基酸的命名,酚酸：羥基酸分子中羥基直接連在芳環(huán)上,3-羧基-3-羥基戊二酸 檸檬酸,鄰羥基苯甲酸 水楊酸,3,4,5-三羥基苯甲酸 沒食子酸,二、 羥基酸的物理性質(zhì)（了解）,1、醇酸：水溶性通常都大于相應(yīng)的脂肪酸或醇。 2、酚酸：多為晶體，有的微溶于水，有的易溶于水。

2、,三、 羥基酸的化學性質(zhì),酸性,脫羧反應(yīng), 脫水,既有-OH的性質(zhì)，又有-COOH的性質(zhì),酚酸可以使FeCl3顯色,羥基的氧化,（一） 酸性,醇酸： 羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性： 羥基酸 羧酸 羥基離羧基愈遠，對酸性的影響愈少。 -羥基酸 -羥基酸 -羥基酸,酚酸：,解釋：,分子內(nèi)的氫鍵，使負離子穩(wěn)定，酸性,-OH在對位，共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)， -OH斥電子（總效應(yīng)），酸性,-OH在間位，以誘導(dǎo)效應(yīng)為主（共軛受到阻礙），由于距離大， 吸電子誘導(dǎo)較弱，酸性,1.-醇酸（分子間脫水生成交酯）,（二） 醇酸的脫水反應(yīng),丙交酯,-羥基丙酸,2.-醇酸（分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸（烯酸）,共軛體系（穩(wěn)定

3、）,3.-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）,-丁內(nèi)酯,-醇酸,因此游離的-醇酸很難存在，通常以鹽的形式保存。,-醇酸較難生成內(nèi)酯，生成的-內(nèi)酯也容易開環(huán)。 某些中草藥的有效成分常常含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu) 羥基和羧基相隔五個C以上，受熱生成鏈狀聚酯。,4. -醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）, -醇酸, 戊內(nèi)酯,酚酸的羧基處于羥基的鄰位或?qū)ξ粫r，受熱后易脫羧 。,1、醇酸的脫羧反應(yīng)（不作要求） 2、酚酸的脫羧反應(yīng),（三） 脫羧反應(yīng),第二節(jié) 羰基酸,羰基酸（又稱氧代酸），包括醛酸和酮酸兩類，最簡單的醛酸是乙醛酸，最簡單的酮酸是丙酮酸。,2 -丁酮酸（-丁酮酸）,3 -丁酮酸（-丁酮酸） 乙酰乙酸,丙醛酸,-

4、丁酮二酸 草酰乙酸,一、羰基酸的命名,二、酮酸的化學性質(zhì),既有-C=O 性質(zhì)，也有-COOH 性質(zhì)，如酸性；也有相互影響產(chǎn)生的特殊化學性質(zhì)，如分解反應(yīng),（一） 酸性,羰基氧吸電子能力強于羥基，因此酮酸的酸性強于相應(yīng)的醇酸,（二） 酮酸的脫羧反應(yīng),1、-酮酸的脫羧反應(yīng),-酮酸分子中的碳碳鍵容易斷裂，因而與稀硫酸或濃硫酸共熱時可發(fā)生分解反應(yīng)。,2、 -酮酸的脫羧反應(yīng),受羰基和羧基-I效應(yīng)的影響，易發(fā)生分解反應(yīng)。,-酮酸比-酮酸更易脫羧，由于兩個吸電子基團連在同一個碳上，而羰基的吸電子效應(yīng)大于羧基，形成分子內(nèi)氫鍵，使電子轉(zhuǎn)移有利于引起脫羧。,-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)生成酮，稱為酮式分解反應(yīng)。,在肝臟中，

5、脂肪酸氧化分解的中間產(chǎn)物-丁酮酸、-羥基丁酸及丙酮，三者統(tǒng)稱為酮體,-酮酸與濃堿共熱時， -碳原子和-碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子的羧酸鹽 該反應(yīng)稱酸式分解反應(yīng),酸式分解 （兩分子羧酸鹽）,酮式分解 （酮CO2),（三） -酮酸的分解反應(yīng),（四 ）酮式-烯醇式互變異構(gòu),與羰基試劑反應(yīng)，使溴水褪色使FeCl3溶液顯色 性質(zhì)表明乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有不飽和鍵和烯醇的性質(zhì)。,乙酰乙酸乙酯是-丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。,(酮式),(烯醇式),(7.5%),能夠互相轉(zhuǎn)變的兩種異構(gòu)體之間存在的動態(tài)平衡現(xiàn)象,稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。相互轉(zhuǎn)變的異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。,為什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式穩(wěn)定？,1、它的烯醇

6、式有-共軛體系的存在，穩(wěn)定。,2.它的烯醇式能借分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，更增加了它的穩(wěn)定性。,3、乙酰乙酸乙酯中亞甲基的氫原子，由于同時受到酮基和酯基兩個吸電子基影響，-氫原子更加活潑，易脫落，也有利于烯醇式的形成。,( 1% ),丙二酸，很難轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的烯醇式。,原因沒有羰基,酮式要轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑ǚ€(wěn)定）條件： 亞甲基（次甲基）旁的兩個強吸電子基中至少要有一個羰基。,練習：,1、烯醇式的穩(wěn)定性：, ,上連有吸電子基或共軛體系擴大時，烯醇式較穩(wěn)定,原因：,1、下列化合物中既能發(fā)生酮式分解，又能發(fā)生酸式分解的是（ ） A、-丁酮酸 B、-丁酮酸 C、-羥基丁酸 D、-酮戊二酸,2、加熱脫水生成，不飽和酸的是（ ） A、羥基戊酸 B、乳酸 C、羥基丁酸 D、羥基丁酸,3、苯甲酸 鄰羥基苯甲酸 對羥基苯甲酸，酸性從大到小順序是（ ） A、 B、 C、 D、 ,練習：,B,D,B,5、下列化合物中烯醇式程度最小的是（ ） A、C6H5COCH2COCH3 B、CH3COCH2COCH3 C、CH3COCH2COOCH3 D、CH3COCH2CH3,D,4、下列化合物中不能與FeCl3起顯色反應(yīng) （ ） A、HOOCCOCH2COOH B、CH3COCH2COOH C、HOOCCH2COOCH