1、硫化銅礦的細(xì)菌浸出,硫化銅礦的細(xì)菌浸出,6.1 硫化礦的種類與可浸性比較 (1) 常見的硫化礦 礦物分子式Cu%晶型 黃銅礦CuFeS234.5正方 輝銅礦Cu2S78.9斜方 斑銅礦Cu5FeS463.3正方 銅藍(lán) CuS66.4六方 黝銅礦(Cu,Fe)12Sb4S1252.1等軸 砷黝銅礦4Cu2S.As2S357.7等軸 銀黝銅礦(Ag.Cu.Fe)12(As2Sb)4S13- 等軸 方銅礦CuFe2S323.3斜方 硫砷銅礦 Cu3.AsS448.3斜方 硫銅鈷礦Cu(Co,Ni)2S4-等軸,(2) 各種硫化銅礦的浸出效果,就銅礦而言,中溫細(xì)菌浸出時(shí),各種硫化銅礦的浸出效果: 輝銅

2、礦斑銅礦方黃銅礦銅藍(lán)礦黃銅礦 細(xì)菌浸出中輝銅礦最易，黃銅礦最難。 總之這些都是試驗(yàn)而得出的，只是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。,6.2硫化銅礦的浸出理論基礎(chǔ),(一) 輝銅礦的浸出 (1) 浸出步驟 第一步 Cu2S+ Fe2(SO)3 CuSO4 + CuS+2FeSO4 (1) 第二步 CuS + Fe2(SO)3 CuSO4+2FeSO4+S0 (2),(2) Cu2S和 CuS之間存在一系列中間產(chǎn)物,但在輝銅礦浸銅的電化學(xué)研究中證實(shí) ,在 Cu2S和 CuS之間存在一系列中間產(chǎn)物，其中一些具有穩(wěn)定的組成和固定的氧化還原電位 ,如果輝銅礦在浸出過程中的變化過程與這些電化學(xué)研究一致，則方程式（1）的產(chǎn)物應(yīng)該是

3、Cu2-xS 而不是 CuS,其浸出速率常數(shù)也應(yīng)該是一個(gè)隨浸出程度而變化的量。,銅的硫化物有一個(gè)固溶體區(qū)間,中間產(chǎn)物組成為Cu1+xS，x =01 ,成分介于輝銅礦和銅藍(lán)之間,為藍(lán)輝銅礦,組成及在25 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能見表1。 由表 1 可見 ,在輝銅礦氧化浸出過程中 ,隨著銅離子的不斷浸出 ,會(huì)形成類似于銅硫固溶體的固相產(chǎn)物 ,其銅硫比逐漸降低 ,直到最后生成銅藍(lán)。,（3）固體產(chǎn)物始終是P-型半導(dǎo)體,在從輝銅礦到銅藍(lán)的轉(zhuǎn)化過程中 ,固體產(chǎn)物始終是P-型半導(dǎo)體 ,其禁帶約為 1.8eV 。輝銅礦的導(dǎo)帶由銅的4s 軌道演化而來, 而價(jià)帶是從硫的3 p 能級(jí)導(dǎo)出。輝銅礦的離子模型為: (Cu+)

4、2S2 ;對(duì)于缺銅的輝銅礦 Cu2-xS, 其離子模型為: (Cu+) 2x (Cu2+)x S2 。在能帶模型中 ,每失去一個(gè)Cu ,就有一個(gè)空穴產(chǎn)生。Cu 的離子淌度為 2102cm V1 s1 ,這樣高的離子淌度使輝銅礦內(nèi)Cu +的遷移和不同銅硫比產(chǎn)物的形成更容易。,(二) 黃銅礦的浸出,(1) 黃銅礦的溶解機(jī)理 黃銅礦細(xì)菌氧化的可能先后順序: CuFeS2 Cu9Fe9S16 CuFeS1-xCuS2 Cu9S5 Cu2S CuS Cu O ( CuCl、CuCl 、Cu 2OCl2)Cu 3SO4( OH)4 CuSO4 。這些中間礦物基本是按銅浸出率的高低 , 即氧化程度的高低 ,

5、先后被細(xì)菌轉(zhuǎn)化成主礦物; 而且黃銅礦一旦開始被氧化 , 后繼反應(yīng)一步步接著產(chǎn)生。,(2) Fe ( ) , Cu ( ) 等對(duì)細(xì)菌浸出的影響,直接間接作用爭議的核心是細(xì)菌與 Fe ()的功能地位 , 顯然 , 細(xì)菌的作用是首位的, 在黃銅礦浸出體系, 缺少細(xì)菌 , 浸出是十分緩慢而短暫的 , 即使是 Fe() 浸出 , 也需要細(xì)菌反復(fù)再生。吸附菌體通過多糖層的 Fe () 對(duì)礦物起作用,它與溶液中 Fe () 直接對(duì)礦物起作用 , 效果完全不一樣。由于礦石的復(fù)雜性及細(xì)菌的多樣性 , 細(xì)菌作用也就變得復(fù)雜多樣 , 直接或間接作用的試驗(yàn)設(shè)計(jì)往往不具有系統(tǒng)性 , 所得結(jié)論既難真實(shí) , 又不能一概而論

6、。若將 Fe() 視為細(xì)菌浸出的影響離子來研究 , 換一角度可能會(huì)更接近工藝實(shí)踐。,(3) 表面固態(tài)產(chǎn)物膜,各種硫化礦中黃銅礦是最難浸出的，其原因在于 其表面隨反應(yīng)的進(jìn)行生成了固態(tài)產(chǎn)物層覆蓋于礦物表 面從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。 對(duì)表面固態(tài)產(chǎn)物膜有三種不同的觀點(diǎn)： a）鐵礬層：由于浸出液中有大量的SO42+和Fe3+存在，隨反應(yīng)的進(jìn)行pH會(huì)升高，因此有可能在礦粒表面形成致密Fe2( SO4)3的鹽層使反應(yīng)難以進(jìn)行； b）元素硫?qū)樱涸诜磻?yīng)過程中有大量的元素硫生成，覆蓋在礦粒表面，阻礙反應(yīng)進(jìn)行； c）藍(lán)銅層：在酸性條件下，礦粒表面會(huì)形成藍(lán)色的硫化物CuS或Cu1-xS的薄層，也會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行；,

7、（4） 黃銅礦細(xì)菌浸出的一些規(guī)律,.,1)黃銅礦細(xì)菌浸出的速率是化學(xué)浸出的速率的510倍； 2)在生成鐵礬的情況下，細(xì)菌浸出要明顯的低于化學(xué)浸出的速率； 3)細(xì)菌浸出的速率隨礦石的粒度減小而上升； 4)氧O2和CO2的供應(yīng)會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌浸出的速率變化； 5)必須對(duì)細(xì)菌進(jìn)行馴化； 6)原電池效應(yīng)和黃鐵礦的存在會(huì)加快細(xì)菌浸出的速率； 7)低品位的黃銅礦的浸出的速率比精礦要高。,6.3 產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展,目前,高品位、易選別礦產(chǎn)資源日趨減少,低品位、難選冶資源日益受到重視。而傳統(tǒng)的開發(fā)方式非常不適應(yīng)開發(fā)低品位資源,而且對(duì)環(huán)境還有一定程度的破壞。資源開發(fā)與環(huán)境保護(hù)之間存在著諸多問題。因此,對(duì)于低品位、難選冶資源

8、的開發(fā)利用,微生物濕法冶金技術(shù)顯示出了巨大潛力。微生物冶金技術(shù)可以很經(jīng)濟(jì)地處理低品位、難處理礦石和傳統(tǒng)開發(fā)方式留下的礦產(chǎn)廢料 ,且該技術(shù)對(duì)環(huán)境危害小、投資少、能耗低、藥耗少。 微生物濕法冶金技術(shù)產(chǎn)生于上世紀(jì)中葉 ,是生物技術(shù)與濕法冶金技術(shù)相互交叉的邊緣學(xué)科。 經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展 ,其在產(chǎn)業(yè)化和基礎(chǔ)理論研究方面均取得了長足的進(jìn)步。,（1）在銅礦濕法冶金中的應(yīng)用,生物技術(shù)在銅礦的應(yīng)用是最早的，目前正在進(jìn)行建設(shè)年產(chǎn)20 000t 陰極銅的微生物堆浸廠的可行性研究工作。目前全世界有12個(gè)銅的生物氧化浸出廠 ,美國和智利用 SX2EW 法生產(chǎn)的銅中約有50 %以上都采用生物堆浸技術(shù),最典型的是智利北部

9、的奎布瑞達(dá)布蘭卡(QuebradaBlanca, 海拔4400 m )是海拔最高的濕法煉銅廠。它處理的礦石含銅 1.3%,主要礦物為輝銅礦和藍(lán)銅礦 ,采用薄層細(xì)菌堆浸技術(shù) ,銅的浸出率達(dá) 82 %。1994 年 9 月投產(chǎn) ,生產(chǎn)能力為年產(chǎn)7.5萬t 陰極銅。為了保證細(xì)菌的生長繁殖條件 ,從礦堆底部通入空氣。由于細(xì)菌氧化過程為放熱反應(yīng) ,雖然工廠海拔高 ,寒冷期長 ,冬季堆浸仍可進(jìn)行 。日本雖銅礦不多 ,但細(xì)菌就地浸出小坂銅礦中的銅已生產(chǎn)多年。,（2）我國的銅礦濕法冶金中的應(yīng)用,我國已開采的銅礦中,85 %屬于硫化礦 ,而且在開采過程中受當(dāng)時(shí)選礦技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本的限制產(chǎn)生了大量的表外礦石和廢石

10、,廢石含銅通常為0.05 %0.3 %。1997年5月,德興銅礦采用細(xì)菌堆浸技術(shù)處理含銅 0.09 %0.25 %的廢石 ,建成了生產(chǎn)能力2000 t/a 的濕法銅廠 ;福建紫金銅礦已探明的銅金屬儲(chǔ)量253 萬t ,屬低品位含砷銅礦 ,銅的平均品位 0.45 %,含 As 0.37 %。該礦采用生物堆浸技術(shù)浸出銅 ,并建成了年產(chǎn) 300 t陰極銅的試驗(yàn)廠。,（3）銅的細(xì)菌氧化浸出方式,現(xiàn)有銅的細(xì)菌氧化浸出方式主要有3種即：堆浸、就地浸出和槽浸, 其中以堆浸技術(shù)最為成熟, 應(yīng)用也最廣泛。目前銅礦的細(xì)菌氧化法浸取大多采用堆浸的方式, 所處理的礦物均為貧礦。這是由細(xì)菌氧化堆浸法本身的特點(diǎn)決定的, 一

11、方面由于反應(yīng)時(shí)間太慢, 處理物料時(shí)間過長, 使之在處理精礦方面無法在經(jīng)濟(jì)上與傳統(tǒng)的焙燒法和加壓氧化法競爭; 另一方面由于此法具有設(shè)備投資小, 生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。因而在處理某些用傳統(tǒng)處理方法處理成本相對(duì)較高, 在經(jīng)濟(jì)上不合算, 而無法利用的貧礦方面具有明顯的優(yōu)勢, 尤其是在處理一些大型可露天開采的貧礦時(shí)采用此法較傳統(tǒng)方法更有利。美國在細(xì)菌氧化堆浸處理銅礦方面起步較早, 開展了多方面的研究, 技術(shù)也比較成熟, 1994 年采用此法生產(chǎn)的銅價(jià)值已超過3.5 億美元 。,（4）細(xì)菌氧化堆浸法生產(chǎn)銅工藝流程,圖 2 是我國江西德興銅礦采用細(xì)菌氧化堆浸法生產(chǎn)銅的試驗(yàn)流程。 1997年江西德興銅礦大型堆浸廠

12、的投產(chǎn)標(biāo)志著我國微生物浸銅技術(shù)有了重大進(jìn)展。堆浸廠采用微生物堆浸萃取電積工藝 ,設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為2 kt 陰極銅。對(duì)銅品位為0.18 %的廢石 ,浸出回收率可達(dá)20%。每年堆到德興銅礦廢石場的低品位銅礦達(dá)2. 5 108 t 以上。,（5） 硫化銅礦堆浸操作要領(lǐng).,礦石選擇： 1) 次生硫化銅礦適應(yīng)于細(xì)菌浸出； 2) 輝銅礦最易細(xì)菌浸出； 3) 堿性脈石（CaCO3、 MgCO3）在浸出時(shí)消耗硫酸，導(dǎo) 致成本增大。 4)結(jié)構(gòu)疏松、裂隙發(fā)達(dá)的礦石有利于細(xì)菌浸出 5）黃銅礦最難浸,礦塊的粒度,一般情況下，礦石粒度越小，浸出時(shí)間越短，浸出率越高。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般破碎到520毫米的粒度進(jìn)行堆浸。如粉

13、礦量較多，即200目含量超過35%，用常規(guī)的堆浸法，由于粉礦量過多造成礦堆表面結(jié)板形成溝流，影響溶液滲透，浸出率有所降低。,堆浸場地選擇,堆浸場地應(yīng)符號(hào)下列要求： 1）盡量選在礦石或廢石的產(chǎn)出地； 2）場地范圍內(nèi)沒有斷層或溶洞； 3）要有足夠大的面積 4）利用坡度小的山坡,底墊構(gòu)筑,礦堆應(yīng)筑在預(yù)先做好的底墊上，以防浸礦液滲漏。 底墊分為：永久性 一次性 重復(fù)性,筑堆堆浸示意圖,礦堆供氧,氧是浸出過程的重要因素，礦堆內(nèi)氧濃度越高浸出速率越快。向礦堆送氧才能保證浸出過程順利進(jìn)行，對(duì)礦堆而言透氣性是非常重要的，礦堆透氣性取決于礦塊的粒度、密度、礦石的孔隙率等多種因素。 可通過底部強(qiáng)制充氣和增加噴淋溶

14、氧帶入礦堆。,溫度,一般T.f菌的最佳生長溫度在2835，此時(shí)的浸出速度為最高，當(dāng)溫度小于28 或大于35時(shí)浸出速度都會(huì)減小，但一般溫度大于85或小于10 時(shí)T.f菌基本會(huì)停止生長和繁殖。在冬季時(shí)要采取保溫措施使噴淋液保持在1520 并加大噴淋液的量。 由于硫化礦氧化是放熱反應(yīng)，生物浸出過程會(huì)產(chǎn)生大量的熱，,酸度,從浸出的觀點(diǎn)pH值越低越有利于浸出，但必須考慮到細(xì)菌的生長，一般使噴淋液的pH在2左右為宜。 在pH 1.02.5范圍內(nèi)考察了pH對(duì)銅浸出率的影響，細(xì)菌在pH 2.0時(shí)對(duì)銅礦的浸出效果最好，pH 1.5時(shí)浸出效果接近pH 2.0時(shí)，pH 1.0時(shí)較差，pH 2.5時(shí)的浸出效果最差.

15、結(jié)果表明，在pH 2.0和1.5的條件下，菌培養(yǎng)2 d后，細(xì)菌濃度可達(dá)4.5107 mL，而pH 1.0和2.5的條件不利于菌體生長，在 34 d后才可觀察到少量菌. 在生物浸礦過程中，浸礦微生物的良好生長是獲得高浸出速率的關(guān)鍵因素.,pH對(duì)銅浸出量的影響,營養(yǎng)物,細(xì)菌的生長與繁殖需要無機(jī)鹽作為營養(yǎng)物。如：銨鹽、鉀鹽、磷酸根等,細(xì)菌接種,在5%20%范圍內(nèi)研究了接種量對(duì)浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，采用適當(dāng)?shù)慕臃N量，可有效加快細(xì)菌的生長速率. 隨著接種量的增大，前期浸礦速率也增大；接種量超過15%后，增大的效果不明顯. 考慮到種子液培養(yǎng)成本，10%為較優(yōu)的接種量(圖4).,細(xì)菌接種量對(duì)銅浸出量的影響

16、,鐵濃度,鐵離子濃度對(duì)銅浸出量的影響要根據(jù)試驗(yàn)而定,鐵離子濃度對(duì)銅浸出量的影響,水平衡,要調(diào)節(jié)好蒸發(fā)的水的損失，和下雨造成的水增加。,浸出時(shí)間和浸出率,剛開始時(shí)浸出率很高，但隨著時(shí)間的推移浸出率 就慢下來了，而且越往后越慢。,6.4 產(chǎn)業(yè)化實(shí)例,（1） Quebrada Blance 的原礦堆浸 智利北部的Quebrada Blance 堆浸廠是目前銅生物浸出工業(yè)應(yīng)用的很好的實(shí)例，海拔4400m年平均氣溫是5，銅礦的平均品位為1.41%。屬于貧礦，用傳統(tǒng)的冶煉方法在成本上太高。采用的冶煉方案：堆浸萃取電積。 工藝路線：原礦破碎運(yùn)輸堆礦安裝礦頂布液系統(tǒng)浸礦液加熱噴灑操作（檢測）輸往萃取萃取反萃富銅液輸往電積電沉積,（2）Baja Ley的廢石堆浸 原礦用礦車堆入150m寬、35m高的礦堆。 浸出布液系統(tǒng)為75m35m，礦堆頂部采用滴 淋的布液方式。 浸出流程包括礦石的預(yù)處理、浸出、進(jìn)一步處 理等過程，耗時(shí)78小時(shí)。,（3）San Manue