1、化學氣相沉積技術 -研究和材料制備,凝聚態(tài)專業(yè)研究生 郝永皓 指導教師 趙建偉副教授,化學氣相沉積內容總覽,氣相沉積的分類、解釋,化學氣相沉積的含義、基本原理、技術、生長 機制及制備材料的一般步驟,化學氣相沉積與無機材料的制備,化學氣相沉積的5種新技術,化學氣相沉積技術在其他領域的應用,一、氣相沉積技術分類及解釋,氣相沉積,物理氣相沉積,(Physical Vapor Deposition，簡稱PVD）,化學氣相沉積,(Chemical Vapor Deposition，簡稱 CVD),氣相沉積 一種在基體上形成一層功能膜的技術，它是利用氣相之間的反應，在各種材料或制品表面沉積單層或多層膜，從

2、而使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能。,氣相沉積技術分類及解釋,物理氣相沉積 在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料 氣化成原子、分子，直接沉積基體表面上的方 法。,物理氣相沉積主要包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜等。,氣相沉積技術分類及解釋,化學氣相沉積 把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學反應在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。,化學氣相沉積法主要包括常壓化學氣相沉積 低壓化學氣相沉積和兼有CVD和PVD兩者特點的等 離子化學氣相沉積等。,氣相沉積技術分類及解釋,如今，CVD 的趨向是向低溫和高真空兩個方向發(fā)展，出現(xiàn)了新方法包括：,1.金

3、屬有機化學氣相沉積技術,(Metalorganic Chemical Vapor Deposition，簡稱 MOCVD),2.等離子增強化學氣相沉積,（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，簡稱PECVD）,3.激光化學氣相沉積,(Laser Chemical Vapor Deposition，簡稱 LCVD),氣相沉積技術分類及解釋,4.真空化學氣相沉積,(Ultraviolet High Void/Chemical Vapor Deposition，簡稱 UHV/ CVD),射頻加熱化學氣相沉積,(Radio Frequency /Chemic

4、al Vapor Deposition ,簡稱 RF/ CVD),紫外光能量輔助化學氣相沉積,(Ultraviolet Void/ Chemical Vapor Deposition ,簡稱 UV/ CVD),低壓化學氣相沉積,(Low Press Chemical Vapor Deposition簡稱 LPCVD),二、化學氣相沉積基本理論,CVD含義,CVD基本原理,CVD 是利用氣態(tài)物質在固體表面進行化學反應,生成 固態(tài)沉積物的工藝過程。,最常見的化學氣相沉積反應有:熱分解反應、化學合成反應和化學傳輸反應。舉例如下：,熱分解反應： 氫化物分解 ,沉積硅 反應過程：,金屬有機化合物分解 ,

5、沉積,化學氣相沉積基本理論,反應過程:,羰基氯化物分解,沉積貴金屬及其他過渡族金屬,反應過程：,化學合成反應,主要用于絕緣膜的沉積，如沉積,反應過程：,化學傳輸反應,化學氣相沉積基本理論,主要用于稀有金屬的提純和單晶生長，如ZnSe單晶生長,反應過程：,CVD技術,CVD 技術分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。,開管氣流法,特點是反應氣體混合物能夠連續(xù)補充,同時廢棄的反應產物不斷排出沉積室。,其主要由雙溫區(qū)開啟式電阻爐及控溫設備、反應管、載氣凈化及載帶導入系統(tǒng)三大部分構成。,化學氣相沉積基本理論,以砷化鎵的氣相外延為例，說明開管法的工作流程，該例子涉及的化學反應：,化學氣相沉積基本理論,

6、圖1 砷化鎵氣相外延裝置示意圖,AsCl3,化學氣相沉積基本理論,同時，反應器的類型多種多樣，按照不同劃分標準可以有不同的類型：,開管法的反應器分為三種，分別為水平式、立式和筒式,由反應過程的要求不同，反應器可分為單溫區(qū)、雙溫區(qū)和多溫區(qū),由上述分析，可以歸納出開管法的優(yōu)點：,式樣容易放進和取出 同一裝置可以反復多次使用 沉積條件易于控制，結果易于重現(xiàn),化學氣相沉積基本理論,封管氣流法,以ZnSe為例進行說明該方法，其中涉及到的反應過程,這種反應系統(tǒng)是把一定量的反應物和適當?shù)幕w分別放在反應器的兩端 ,管內抽真空后充入一定量的輸運氣體 ,然后密封 ,再將反應器置于雙溫區(qū)內 ,使反應管內形成一溫度

7、梯度。,化學氣相沉積基本理論,(a) 裝料和封管,（b） 爐溫分布和晶體生長,圖2 碘封管化學輸運生長晶體硒化鋅單晶,ZnSe,2,1,化學氣相沉積基本理論,由上述分析，可以歸納出封管法的優(yōu)點：,可降低來自外界的污染 不必連續(xù)抽氣即可保持真空 原料轉化率高,封官法也有其自身的局限性，有如下幾點：,材料生長速率慢,不利于大批量生產 有時反應管只能使用一次,沉積成本較高 管內壓力測定困難,具有一定的危險性,化學氣相沉積基本理論,此外，CVD技術還有近間距法和熱絲法,圖3 近間距法外延生長 裝置圖,GaAs襯底,化學氣相沉積基本理論,副產物,圖4 三氯氫硅氫還原法沉積多晶硅裝置示意圖,化學氣相沉積基

8、本理論,CVD制備材料的生長機制,合成材料主要是通過氣-液-固(VLS)機制和氣-固(VS)機制引導的。,VLS生長機制,在所有的氣相法中，應用VLS機制制備大量單晶納米材料和納米結構應該說是最成功的。VLS 生長機制一般要求必須有催化劑(也稱為觸媒)的存在。,VLS的生長過程如下：,化學氣相沉積基本理論,圖5 VLS生長機制示意圖,化學氣相沉積基本理論,VLS生長機制的特點：,具有很強的可控性與通用性,納米線不含有螺旋位錯,雜質對于納米線生長至關重要，起到了生長促進劑(growth promoter)的作用,在生長的納米線頂端附著有一個催化劑顆粒，并且，催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長納米

9、線的最終直徑，而反應時間則是影響納米線長徑比的重要因素之一,納米線生長過程中，端部合金液滴的穩(wěn)定性是很重要的,化學氣相沉積基本理論,VS生長機制,該生長機制一般用來解釋無催化劑的晶須生長過程。生長中，反應物蒸氣首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學分解或氣相反應而產生，然后被載氣輸運到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長成所需要的材料。,VS的生長過程如下：,圖6 VS生長機制示意圖,化學氣相沉積基本理論,VS生長機制的特點：,VS機制的雛形是指晶須端部含有一個螺旋位錯，這個螺旋位錯提供了生長的臺階，導致晶須的一維生長,在VS生長過程中氣相過飽和度是晶體生長的關鍵因素，并且決定著晶體生長的主要形貌,一般而言，很低的過

10、飽和度對應于熱力學平衡狀態(tài)下生長的完整晶體,化學氣相沉積基本理論,較低的過飽和度有利于生長納米線,稍高的過飽和度有利于生長納米帶,再提高過飽和度，將有利于形成納米片,當過飽和度較高時，可能會形成連續(xù)的薄膜,過飽和度非常高，得到的是結晶不完全的物質。,化學氣相沉積基本理論,表1 VLS與VS生長機制的對比表格,有催化顆粒的存在,并不需要催化劑的參與,雜質的參與對其生長有重要作用,在端部無催化顆粒存在，因此產物的純度較高,有很強的規(guī)律性，可控性好,結構形貌各異，不如VLS機制控制性強,靈活度不大,無生長促進劑的選擇所帶來的束縛，靈活性很大,化學氣相沉積基本理論,制備材料的一般步驟,以制備ZnO準一

11、維納米材料為例：,作為生長ZnO納米材料的襯底的單晶硅（Si）片（610mm）用稀釋的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化層，然后用去離子水、無水乙醇清洗、涼干、備用。,將摩爾比為4:1的氧化鋅和石墨粉混合均勻后稱取適量放入陶瓷舟一側，上面蓋一片經(jīng)過處理的硅片，再將另外幾片同樣處理過的硅片放置在陶瓷舟的右邊，即氣流的下方,化學氣相沉積基本理論,然后打開管式爐一側的密封組件，將陶瓷舟放到剛玉管內部加熱爐的加熱中心區(qū)，并裝上密封組件,打開設備開關，通過控制面板上的相應操作設定實驗中溫控的程序，本實驗采用三步溫度控制：,50分鐘升溫至1050 C,在1050 C下保溫60分鐘,20分鐘降溫至室溫,化學氣相沉

12、積基本理論,打開Ar氣瓶（灰色）閥門，調節(jié)流量計，通入50 sccm的Ar氣，同時按下高溫區(qū)加熱開關，并運行加熱程序，在反應過程中一直通入恒定的氬氣（流速為50 sccm）,等待系統(tǒng)進行完加熱保溫降溫這一流程后，打開一側的密封組件，取出樣品，觀察硅片表面的變化，將實驗后的硅片妥善放置，用于進一步的形貌表征和性能測試,化學氣相沉積基本理論,圖7 CVD設備參考圖,化學氣相沉積基本理論,圖8 實驗裝置及配置見示意圖,化學氣相沉積基本理論,思考題,化學氣相沉積法的制備納米材料基本原理是什么?該方法有什么優(yōu)點和不足?,氣相法生長一維納米結構的兩種主要機制是什么，本實驗過程屬于哪種機制?,化學氣相沉積與

13、無機材料的制備,由于現(xiàn)代科學技術對無機新材料的迫切需求,晶體生長 領域的發(fā)展十分迅速。而CVD則成為無機新晶體主要的制 備方法一,廣泛應用于新晶體的研究與探索。,CVD 技術在材料制備中的具體應用有：,物質制備及純化,制備無機新晶體,制備晶體或晶體薄膜,晶須制備,多晶材料制備,玻璃態(tài)或無定形晶材料制備,化學氣相沉積與無機材料的制備,物質制備及純化,原則上，一切氣相沉積過程，不論是什么類型的反應和裝置系統(tǒng)都可以來制備、純化物質。,如果不考慮原料的收率，對于少量制備來說，開管法有操作簡單、快捷的長處；封管法的優(yōu)點是原料轉換率高。,封管化學輸運可用于制備和純化多種元素和化合物，是實驗室中常用的方法。

14、,化學氣相沉積與無機材料的制備,制備無機新晶體,物質的新晶體，往往具有許多寶貴的性質，這些性質都是值得去考察和研究的，以便利用其物理功能發(fā)展新技術。,正由于現(xiàn)代技術對無機新晶體的迫切需要，晶體生長領域的發(fā)展十分迅速，創(chuàng)立的多種晶體生長方法，其中以CVD的應用最多，發(fā)展最快。,化學氣相沉積與無機材料的制備,制備晶體或晶體薄膜,CVD不僅能極大改善某些晶體或晶體薄膜的性能,而且還能制備出許多其他方法無法制備的晶體,CVD 法設備相對簡單,操作方便,適應性強,CVD最主要的應用之一是在一定的單晶襯底上沉積外延單晶層。最早的氣相外延工藝是硅外延生長,其后又制備出外延化合物半導體層。氣體外延技術亦廣泛用

15、于制備金屬單晶薄膜(如鎢、鉬、鉑和銥等) 及一些化合物單晶薄膜(如 、 和 等) 。,化學氣相沉積與無機材料的制備,晶須制備,晶須是一維發(fā)育的單晶體。晶須在復合材料領域有重要的應用,是制備新型復合材料的重要原料。,晶須的制備可以采用升華 -凝聚法制備晶須 ;現(xiàn)今這一方法逐漸被化學氣相沉積法所取代。,其適用的范圍可以是：金屬鹵化物的氫還原反應，從而來生長各種金屬晶須；也可以制備化合物晶須,如：,化學氣相沉積與無機材料的制備,多晶材料制備,半導體工業(yè)中用作絕緣介質隔離層的多晶硅沉積層,以及屬于多晶陶瓷的超導材料 等大都是CVD法制備。,CVD 可用于涂層的制備,比如 等耐磨涂層,化學氣相沉積與無機

16、材料的制備,玻璃態(tài)或無定形晶體材料制備,玻璃態(tài)或者無定性材料即使我們所講的非晶態(tài)的材料，該種材料層有其特殊的性能和用途，尤其在微電子學器件工藝中應用廣泛。,這類材料主要有磷硅玻璃 、硼硅玻璃、氧化硅、三氧化二鐵等。,現(xiàn)今，制備以上等材料大多采用CVD的方法。,化學氣相沉積的5種新技術,金屬有機化學氣相沉積技術 （MOCVD）,MOCVD 是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為物質源進行化學氣相沉積的方法。,與傳統(tǒng)的CVD相比, MOCVD的沉積溫度相對較低, 能沉積超薄層甚至原子層的特殊結構表面,可在不同的基底表面沉積不同的薄膜。,MOCVD 技術最有吸引力的新應用是制備新型高溫超

17、導氧化物陶瓷薄膜。,化學氣相沉積的5種新技術,等離子增強化學氣相沉積(PECVD),等離子化學氣相沉積又稱為等離子體增強化學氣相沉積, 它是借助氣體輝光放電產生的低溫等離子體來增強反應物質的化學活性, 促進氣體間的化學反應, 從而在較低溫度下沉積出優(yōu)質鍍層的過程。,PECVD 按等離子體能量源方式劃分,有以下分類：,直流輝光放電( DC- PCVD) 射頻放電( RF- PCVD) 微波等離子體放電( MW- PCVD) 交流電壓 電子回旋共振,化學氣相沉積的5種新技術,激光化學氣相沉積（LCVD）,LCVD 是一種在化學氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進化學反應的薄膜沉積方法。,通

18、常情況下，LCVD 分為熱解LCVD 和光解LCVD 兩類。,注意：LCVD與PECVD之間的很類似，但它們也有著顯著的區(qū)別。,化學氣相沉積的5種新技術,低壓化學氣相沉積（LPCVD）,LPCVD 的壓力范圍一般在 之間。,形成沉積薄膜材料的反應速度加快。,LPCVD的特點：,能生長出厚度均勻的薄膜。,化學氣相沉積的5種新技術,真空化學氣相沉積( UHV/CVD),在CVD 的另一個發(fā)展方向高真空方面, 現(xiàn)已出現(xiàn)了超高真空化學氣相沉積( UHV/CVD) 法。,這是一種制造器件的半導體材料的系統(tǒng),生長溫度低(425600 ) ,但真空度要求小于 , 系統(tǒng)的設計制造比分子束外延(MBE) 容易。

19、,化學氣相沉積技術在其他領域的應用,化學氣相沉積膜層致密,和基體結合牢固,某些特殊膜層具有優(yōu)異的光學、熱學和電學性能。此外,化學氣相沉積繞鍍性好,膜厚比較均勻,膜層質量穩(wěn)定,易于實現(xiàn)批量生產,因此,CVD 制膜技術得到了廣泛的應用。,對以下幾個方面作具體介紹：,保護涂層,太陽能利用,超導技術,微電子技術,化學氣相沉積技術在其他領域的應用,保護涂層,在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護, 以使其具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫氧化和耐射線輻射等功能。,CVD法制備的 等薄膜具有很高的硬度和耐磨性。,通過沉積獲得的 等薄膜耐蝕性很好, 含有鉻的非晶態(tài)的耐蝕性則更高。,等硅系化合物是很重要的高溫耐氧 化涂層, 這些涂層在表面上生成致密的 薄膜,在14001600 下能耐氧化。Mo 和W 的CVD 涂層也具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性能