1、第一章 緒論,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,教材:有機(jī)化學(xué)(第二版） 趙建莊 張金桐主編 高等教育出版社,1806年柏則里（Berzelius）首先提出(有機(jī)化學(xué))名詞 有機(jī)化學(xué)奠基于18世紀(jì)中葉 生命力學(xué)說(shuō) 1828年F.Whler在實(shí)驗(yàn)室由氰酸銨(NH4OCN)合成尿素(NH2CONH2),促進(jìn)了有機(jī)化合物的人工合成:,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),一.有機(jī)化學(xué)的發(fā)展,1845年Kolbe合成了醋酸；1854年，柏賽羅(M.berthelot) 合成油脂類(lèi)化合物等。,19世紀(jì)下半葉,有機(jī)合成得到了快速發(fā)展,20世紀(jì)初開(kāi)始建立了以煤焦油為原料合成染料、藥物和炸藥為主的有機(jī)化學(xué)

2、工業(yè). 20世紀(jì)40年代開(kāi)始發(fā)展了以石油為主要原料的有機(jī)化學(xué)工業(yè),特別是生產(chǎn)合成纖維 、合成橡膠 、合成樹(shù)脂和塑料為主的有機(jī)合成材料工業(yè). 有機(jī)化合物的主要特征:都含有碳原子,即都是含碳化合物.,二.有機(jī)化學(xué)的定義,有機(jī)化學(xué)就是研究含碳化合物的化學(xué).,Organic Chemistry is the Chemistry of Carbon Compounds,絕大多數(shù)有機(jī)化合物也都含有氫,從結(jié)構(gòu)上看,所有的有機(jī)化合物都可以看作碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩?當(dāng)然,對(duì)CO、CO2、CO32-、CN- 等簡(jiǎn)單化合物習(xí)慣上還是稱(chēng)作無(wú)機(jī)化合物.,有機(jī)化學(xué) 就是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕?/p>

3、學(xué).,自然界中碳的循環(huán), 絕大多數(shù)有機(jī)物只是由碳，氫，氧，鹵素，硫和 磷等少數(shù)元素組成,但種類(lèi)繁多。 碳元素:核外電子排布 1s22s22p2 碳原子相互結(jié)合能力很強(qiáng)（碳鏈和碳環(huán)） 碳的同素異形體: (1)石墨 (2)金剛石 (3)足球烯 （富勒烯）（C60/C70）,1.2 有機(jī)化合物的特點(diǎn),石墨的晶體結(jié)構(gòu) (SP2),金剛石的晶體結(jié)構(gòu)( SP3),含碳化合物的轉(zhuǎn)化 CH4 CH3Cl . CCl4 C金剛石 不同化合物之間的轉(zhuǎn)化（官能團(tuán)）、碳鏈的增加和 減少,分子式相同而結(jié)構(gòu)相異因而其性質(zhì)也各異的不同化合物,稱(chēng)為同分異構(gòu)體,這種現(xiàn)象叫同分異構(gòu)現(xiàn)象. 例1:乙醇和二甲醚 CH3CH2-OH,

4、 CH3-O-CH3 例2:丁烷和異丁烷 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3,1.2.1 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)上的主要特點(diǎn):同分異構(gòu)現(xiàn)象,一.同分異構(gòu)現(xiàn)象, 碳化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類(lèi)越多,它的同分異構(gòu)體也越多.如: C7H16的同分異構(gòu)體數(shù) 9 個(gè). C8H18的同分異構(gòu)體數(shù)可達(dá)18個(gè). C10H22的同分異構(gòu)體數(shù)可達(dá)75個(gè).,象丁烷和異丁烷異構(gòu),只是分子中各原子間相互結(jié)合的順序不同而引起的,只是構(gòu)造不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象,又叫做構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象. 此外,有機(jī)化合物還可由于構(gòu)型（順、反；Z、E；R、S）和構(gòu)象不同而造成異構(gòu)現(xiàn)象. 是指:分子中原子間的排列次序,原子相互間的立體位置,

5、化學(xué)鍵的結(jié)合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀態(tài)等各項(xiàng)內(nèi)容在內(nèi)的總稱(chēng).,二. 構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象,三. 化合物的結(jié)構(gòu),與無(wú)機(jī)物,無(wú)機(jī)鹽相比,有機(jī)化合物一般有以下特點(diǎn): (1) 大多數(shù)有機(jī)化合物可以燃燒(如汽油). (2) 一般有機(jī)化合物熱穩(wěn)定性較差,易受熱分解. 許多有機(jī)化合物在200300時(shí)就逐漸分解. (3) 許多有機(jī)化合物在常溫下為氣體 、液體. 常溫下為固體的有機(jī)化合物,其熔點(diǎn)一般也很低,一 般很少超過(guò)300,因?yàn)橛袡C(jī)化合物晶體一般是由較 弱的分子間力維持所致.,1.2.2 有機(jī)化合物性質(zhì)上的特點(diǎn),(4) 一般有機(jī)化合物的極性較弱或沒(méi)有極性. 水是極性強(qiáng),介電常數(shù)很大的液體,一般有機(jī)物難溶于水或不溶

6、于水.而易溶于某些有機(jī)溶劑(苯、乙醚、丙酮 、石油醚).但一些極性強(qiáng)的有機(jī)物,如低級(jí)醇 、羧酸 、磺酸等也溶于水. (5) 有機(jī)物的反應(yīng)多數(shù)不是離子反應(yīng),而是分子間的反應(yīng).除自由基型反應(yīng)外,大多數(shù)反應(yīng)需要一定的時(shí)間. 為加速反應(yīng),往往需要加熱、加催化劑或光照等手段來(lái)增加分子動(dòng)能、降低活化能或改變反應(yīng)歷程來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間. (6) 有機(jī)反應(yīng)往往不是單一反應(yīng).(主反應(yīng)和副反應(yīng))., 碳元素:核外電子排布 1S22S22P2,不易獲得或失去價(jià)電子,易形成共價(jià)鍵. (1) 路易斯結(jié)構(gòu)式: 用共用電子的點(diǎn)來(lái)表示共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)式. (2) 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式: 用一根短線(xiàn)代表一個(gè)共價(jià)鍵.,路易斯結(jié)構(gòu)式,凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式

7、,1.3 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵,C + 4H C H,H ,H,H,C,H,H,H,H,原子軌道原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)單電子的波函數(shù)（x，y，z）來(lái)描述. 稱(chēng)為原子軌道,因此電子云的形狀也可以表達(dá)為軌道的形狀. （1）價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對(duì)的結(jié)果。 （2）共價(jià)鍵具有飽和性一個(gè)未成對(duì)的電子既經(jīng)配對(duì)成鍵,就不能與其它未成對(duì)電子偶合. （3）共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理):兩個(gè)電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價(jià)鍵就越牢固.,一 、量子化學(xué)的價(jià)鍵理論:,方向性決定分子空間構(gòu)型，因而影響分子性質(zhì).,原子軌道的概念,原子軌道示意圖 ：,價(jià)鍵理論

8、（VB valence bond theory）,價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵的形成是原子軌道重疊或電子云交蓋的結(jié)果。,價(jià)鍵理論的三個(gè)要點(diǎn)：,定域性,飽和性,方向性,共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理):,2p,1s,y,x,1s,2p,y,x,（a）x軸方向結(jié)合成鍵,（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵,當(dāng)原子組成分子時(shí),形成共價(jià)鍵的電子即運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子區(qū)域; (2) 分子中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),即分子軌道,用波函數(shù) 來(lái)描述;(薛定諤方程的解) (3) 分子軌道由原子軌道線(xiàn)性組合形成(LCAO) ,形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等. 1=1 + 2 (符號(hào)相同,即:波相相同.成鍵軌道) 2=1 - 2 (

9、符號(hào)不同,即:波相相反.反鍵軌道),二 、分子軌道理論,每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子. 電子總是首先進(jìn)入能量低的分子軌道.,2個(gè)氫原子軌道組成2個(gè)氫分子軌道,成鍵軌道1=1 + 2,成鍵軌道1=1 + 2,反鍵軌道2=1 - 2,三 、雜化軌道理論（hybrid orbital theory）,碳原子基態(tài)的電子構(gòu)型,2p 2s 1s ,一個(gè)2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402 kJ/mol,能 量,2p 2s 1s , ,基態(tài),激發(fā)態(tài),sp3雜化態(tài),碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化,C采取sp3雜化軌道與4個(gè)H原子的s原子軌道形成4個(gè) sp3-s型的C-H鍵(CH4)比形

10、成CH2要穩(wěn)定的多.(4144-402)kJ/mol。形成CH4 時(shí)仍有約1255 kJ/mol能量釋放出。所以這個(gè)體系比形成兩個(gè)共價(jià)鍵的CH2穩(wěn)定的多。,這四個(gè)sp3雜化軌道的能量是相等的,每一軌道相等于 1/4 s成分,3/4 p成分.,sp3雜化軌道的圖形,1931年，鮑林（Pauling L）提出了原子軌道雜化理論。,碳原子核外共有6個(gè)電子，其正常狀態(tài)下的核外電子排布 是：1S22S22P2,雜化后形成四個(gè)能量相等的新軌道稱(chēng)為SP3軌道，這種雜化方式稱(chēng)為SP3雜化，每一個(gè)SP3雜化軌道都含有1/4 S成分和3/4 P成分 。,雜化與雜化軌道：雜化是指在形成分子時(shí)，由于原子間的相互影響，

11、若干不同類(lèi)型而能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成一組新軌道的過(guò)程，所形成的新軌道稱(chēng)為雜化軌道。,注意：,孤立的原子不可能發(fā)生雜化，只有在形成分子的過(guò)程中才會(huì)發(fā)生。,雜化前后，原子軌道的總數(shù)目保持不變。,條件不同，雜化軌道的類(lèi)型可能不同。,(1).SP3 雜化：,碳原子的雜化類(lèi)型：,1S + 3P = 4SP3 109.5。正四面體構(gòu)型 價(jià)鍵一般為單鍵如烷烴。,與基態(tài)軌道相比，雜化軌道具有以下特點(diǎn)：,a). 能量相等，成分相同（1/4s軌道和3/4p軌道）；,b). 雜化軌道的電子云分布更集中，有利于成鍵軌道間的最大重疊，成鍵能力增強(qiáng)；,c). sp3 雜化軌道在空間盡量伸展，呈最穩(wěn)定正四面

12、體型，軌道夾角10928。 sp3 雜化又稱(chēng)為正四面體雜化。,(2). sp2 雜化,1S + 2P = 3SP2 120。 平面三角形 價(jià)鍵一般為雙鍵如烯烴 。,(3). sp 雜化：,1S + 1P = 2SP 180。 直線(xiàn)構(gòu)形 價(jià)鍵一般為三鍵如炔烴。,原子軌道的成鍵能力比較：,SP3 SP2 SP 未雜化原子軌道,鍵：“頭碰頭”，沿原子軌道對(duì)稱(chēng)軸方向相互重疊形成的鍵，可旋，穩(wěn)定，如 CH4 分子中的C-H鍵。,共價(jià)鍵的分類(lèi),鍵：“肩并肩”，P軌道平行，側(cè)面重疊成鍵，不可旋轉(zhuǎn)，易斷裂，如 C2H4 分子中的C=C鍵。,鍵必須與鍵共存,(1)鍵長(zhǎng)（bond length） 形成共價(jià)鍵的兩個(gè)

13、原子的原子核之間的距離. (不同化合物中同一類(lèi)型的共價(jià)鍵也可能稍有不同,平均鍵長(zhǎng)) (2)鍵角（bond angle） 任何一個(gè)兩價(jià)以上的原子,與其它原子所形成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角. (3)鍵能（bond energy） 氣態(tài)原子A和氣態(tài)原子B結(jié)合成A-B分子(氣態(tài))所放出的能量,也就是氣態(tài)分子A-B理解成A和B兩個(gè)原子(氣態(tài))時(shí)所吸收的能量. 泛指多原子分子中幾個(gè)同類(lèi)型鍵的離解能的平均值. 離解能一個(gè)共價(jià)鍵離解所需的能量.指離解特定共價(jià)鍵的鍵能.注意鍵能與離解能在概念上的區(qū)別 ！,1.4 有機(jī)化合物中共價(jià)鍵的性質(zhì),(4)鍵的極性（bond polarity）和元素的電負(fù)性分子的偶極矩 HH

14、，ClCl，成鍵電子云對(duì)稱(chēng)分布于兩個(gè)原子之間，這樣的共價(jià)鍵沒(méi)有極性。下列化合物有極性： H(+)Cl(-)， H3C(+) Cl(-),部分負(fù)電荷（-）,部分正電荷（+）,誘導(dǎo)效應(yīng),電負(fù)性一個(gè)元素吸引電子的能力。 偶極矩正電中心或負(fù)電中心的電荷與兩個(gè)電荷中心之間的距離d的乘積. (方向性:正到負(fù),一般用符號(hào) 表示。 qd (D,德拜) 在雙原子分子中，鍵的極性就是分子的極性，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩。 在多原子組成的分子中，分子的偶極矩是分子中各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。,HCl CH3Cl HCCH,=1.03D,=1.87D,=0,(1)均裂: A:B A + B Cl : Cl (光照)

15、Cl + Cl CH4 + Cl CH3 + H : Cl 定義:兩個(gè)原子之間的共用電子對(duì)均勻分裂,兩個(gè)原子各保留一個(gè)電子的斷裂方式.產(chǎn)生活潑的自由基(游離基).,1.5 共價(jià)鍵的斷裂-均裂與異裂,A:B A + B 自由基,(2)異裂: A:B A+ + B- (CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl- 定義:共價(jià)鍵斷裂時(shí),兩原子間的共用電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移到其中的一個(gè)原子上的斷裂方式.結(jié)果產(chǎn)生正 、負(fù)離子. (3)協(xié)同反應(yīng)有些有機(jī)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有明顯分步的共價(jià)鍵均裂或異裂,只是通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài),化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成同時(shí)完成而得到產(chǎn)物.,1.6 有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示方法,1.

16、電子式,2.平面投影式 （簡(jiǎn)化式 縮寫(xiě)式）,3.折線(xiàn)式,4.透視式（前） （后兩者為 投影式）,凡是能給出質(zhì)子的叫酸,凡是能與質(zhì)子結(jié)合的叫堿.在有機(jī)化學(xué)中的酸堿一般指此類(lèi). HCl Cl- (共軛酸堿) HSO4- (既是酸,也是堿),1.7 有機(jī)化學(xué)中的酸堿概念,1.7.1 布倫斯特和路易斯酸堿定義,(1) 布倫斯特(B)酸堿,強(qiáng)酸的共軛堿必是弱堿（如：HCl和Cl-） 弱酸（CH3COOH）的共軛堿是強(qiáng)堿（CH3COO -） 酸堿的概念是相對(duì)的：如HSO4-,布倫斯特的酸堿概念,酸：能釋放質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子） 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）,HCl + H2O = H3O+ + C

17、l-,酸 堿 共軛酸 共軛堿,酸的pKa與其共軛堿的pKb之和是14。,凡是能接受外來(lái)電子對(duì)的都叫做酸,凡是能給予電子對(duì)的都叫做堿.,(2)路易斯(L)酸堿,路易斯的電子論概念,酸：接受電子對(duì)的物質(zhì) 堿：供給電子對(duì)的物質(zhì),酸 堿 酸堿配合物,路易斯電子論的酸堿概念擴(kuò)大了酸堿范圍。,B的核外電子排布:1s22s22p1; Al 的核外電子排布:3s23p1 BF3(酸) + : NH3 (堿) F3B-NH3 sp3 AlCl3 (酸) + : Cl- (堿) Cl3Al-Cl = AlCl4-,注意缺電子化合物: 共價(jià)性高,有空軌道.,路易斯(L)酸：能接受外來(lái)電子對(duì),具有親電性.在反應(yīng)時(shí),

18、有親近另一分子的負(fù)電荷中心的傾向,又叫親電試劑. 路易斯(L) 堿：能給予電子對(duì),具有親核性. 在反應(yīng)時(shí), 有親近另一分子的正電荷中心的傾向,又叫親核試劑(“核”作為正電荷的同義語(yǔ)). 如：,(3)親電性與親電試劑,HO - + CH3I CH3OH + I-,+,-,(1) 酸的強(qiáng)弱 HA + H2O H3O+ + A- Keq = H3O+ A-/HAH2O 在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 為酸性常數(shù). 一般以 Ka 值的負(fù)對(duì)數(shù) pKa 來(lái)表示酸的強(qiáng)弱. pKa = -lgKa pKa值越低酸性越強(qiáng).,1.7.2 酸堿的強(qiáng)弱和酸堿反應(yīng),在有機(jī)化學(xué)中關(guān)于酸堿的

19、強(qiáng)弱一般也是指布倫斯特 定義的酸堿.,(2) 堿的強(qiáng)弱 同理堿強(qiáng)度以 pKb表示,也常用其共軛酸的 pKa 值來(lái)表示. 共軛酸強(qiáng)則其共軛堿是個(gè)弱堿.,（3）酸堿反應(yīng),利用各化合物的pKa值來(lái)預(yù)測(cè)酸堿反應(yīng)的進(jìn)行,例: CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH 乙酸(pKa=4.72) 共軛堿(強(qiáng)) 共軛堿(弱) 水(pKa=15.74) 乙酸的酸性比水強(qiáng) 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移總是由弱堿轉(zhuǎn)移到強(qiáng)堿 反應(yīng)向右進(jìn)行.,(1) 開(kāi)鏈族化合物(脂肪族化合物): 正丁烷, 異丁烷 (2) 碳環(huán)族化合物 A:脂環(huán)族化合物: 環(huán)戊烷, 環(huán)己烷 B:芳香族化合物: 苯, 萘 (3) 雜環(huán)化合物: 呋喃, 吡啶,1.8 有機(jī)化合物的分類(lèi),一.按碳鏈分類(lèi),按分子中含有相同的、容易發(fā)生某些特征反應(yīng)的 (1) 原子 (如鹵素原子) (2) 原子團(tuán) (如:羥基 -OH 、羧基 -COOH 、硝基-NO2， 氨基-NH2 等) (3) 或某些特征化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)(如雙鍵 C=C 、 叁鍵 - CC - )