1、一.RIM法介紹,簡(jiǎn)介： RIM(Reaction Injection Moulding)法：反應(yīng)注射成型，又稱反應(yīng)注塑模制。 由兩種或兩種以上高活性液體原料，經(jīng)高壓沖擊瞬間混合的同時(shí)注入模具，而在模腔中迅速反應(yīng)，材料分子量急驟增加，以極快的速度完成聚合、交聯(lián)、固化、成型的工藝。 它是集液體輸送、計(jì)量、沖擊混合、快速反應(yīng)和成型同時(shí)進(jìn)行為特征的、一步完成的全新加工新工藝,二：RIM法的優(yōu)點(diǎn),1、能耗低：VSTIM，原料為低粘度液體，沖模壓力較低；反應(yīng)放熱大，模溫低 ；模具加持力較小。 2、模具強(qiáng)度要求低：制品所需壓力低。 3、應(yīng)用廣泛：適用于聚氨酯、聚脲材料、環(huán)氧樹脂、尼龍、雙環(huán)戊二烯、聚酯等材

2、料的加工成型 。 4、RIM工藝對(duì)制備大型制品、形狀復(fù)雜制品、薄壁制品更為有利，產(chǎn)品表面質(zhì)量好，花紋圖案清晰，重現(xiàn)性好。 5、無需普通塑料熱塑成型所需的昂貴的熱流道體系，設(shè)備費(fèi)僅為熱塑型結(jié)構(gòu)泡沫塑料成型設(shè)備的1/21/3，且生產(chǎn)出的制品無成型應(yīng)力、成型周期短、生產(chǎn)效率高。,6、物料以液體形態(tài)注入模具，有利于生產(chǎn)斷面形狀復(fù)雜的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液體原料中添入某些增強(qiáng)材料?？梢灾苽鋷в休^厚加強(qiáng)筋的制品，普通塑料壁厚和加強(qiáng)筋厚之比最大為1:0.3，而R1M工藝可生產(chǎn)高達(dá)1:0.8的厚筋制品。 7、可以使用模內(nèi)涂裝技術(shù),減少制品后涂裝工序。降低加工成本。,三、RIM工藝流程,RIM-

3、PUE 成型工藝主要由配料、計(jì)量、混合、注射充模、固化和后處理等工序組成。 原料液一般分為A、B兩組分，其中A組分主要由高活性聚醚、擴(kuò)鏈劑和催化劑構(gòu)成，B組分主要是異氰酸酯，A、B兩組分經(jīng)計(jì)量、高壓碰撞混合后注入密閉的模具中，在模腔內(nèi)混合物料同時(shí)發(fā)生擴(kuò)鏈與交聯(lián)反應(yīng)，固化、脫模后經(jīng)適當(dāng)修整獲得 RIM-PUE 制品。,PU鞋底原液組成：其主原料為A料和B料,其中A料主要是聚合多元醇：分為聚酯和聚醚多元醇。聚酯多元醇制得的聚氨酯鞋底具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐油性。 聚醚多元醇制得的鞋底則具有良好的耐水解性和低溫柔軟性，并且容易加工，價(jià)格也比較便宜。 主要采用 （聚酯型）聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸乙

4、二醇丁二醇酯二醇。 （聚醚型）聚氧化丙乙烯醚二醇，聚四氫呋喃醚二醇。 以 來表示聚多元醇。,聚己二酸乙二醇酯二醇,常用產(chǎn)品舉例（聚酯多元醇）,聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇,聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇,聚醚多元醇,.聚氧化丙稀二醇（PPG),.聚氧化丙稀三醇,B料為多異氰酸酯（鞋底用MDI）,二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）是重要的二異氰酸酯；MDI分子量大，蒸氣壓小，對(duì)工作環(huán)境污染小，單體可以直接使用，因此其產(chǎn)量不斷提高，在聚氨酯泡沫塑料、彈性體方面的應(yīng)用越來越廣。 MDI具有反應(yīng)速度快、安全系數(shù)較高、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品多樣化等優(yōu)點(diǎn). MDI的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為4,4-

5、MDI，此外還包括2,4-MDI和2,2-MDI。,（4,4-MDI） （2,4-MDI） （ 2,2-MDI）,能用于反應(yīng)的多異氰酸酯包括脂肪族、環(huán)狀脂肪族和芳香族多異氰酸酯。最適宜的多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯，為增加分子鏈的硬段剛性，鞋底所用的異氰酸酯主要是含有兩個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，它的毒性較小，而且賦予產(chǎn)品良好的機(jī)械性能和曲撓性。 芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差，易黃變和粉化，屬于“黃變性多異氰酸酯”，但價(jià)格低，來源方便，在我國應(yīng)用廣泛. 脂肪族多異氰酸酯耐候性好，不黃變，其應(yīng)用不斷擴(kuò)大，歐、美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)成為主流的多異氰酸酯單體；,MDI

6、常溫下為固體，桶裝后形成整塊固體，只有熔融后才能計(jì)量使用，能耗大，使用不便，而且在常溫下貯存易產(chǎn)生自聚而變質(zhì)，而且MDI活性大，穩(wěn)定性差，其改性產(chǎn)品液化（或改性）MDI應(yīng)用更廣。其在常溫下是液體，不僅改善了工藝性能，而且提高了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 液化MDI主要包括三種類型： a. 氨基甲酸酯化MDI 該法用大分子多元醇或小分子多元醇與大大過量的MDI反應(yīng)生成改性的MDI，常溫下該產(chǎn)物為液體，NCO含量約20%，貯存穩(wěn)定性也大大提高。,b. 混合型MDI 該法系將4,4-MDI與其他多異氰酸酯拼合而成。常用的拼合多異氰酸酯包括2,4-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作簡(jiǎn)單，但拼

7、混原料規(guī)格、配比要求高。該產(chǎn)品NCO含量25%45% c. 碳化二亞胺改性MDI MDI在磷化物等催化劑存在下加熱，發(fā)生縮合，脫除CO2，生成含有碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的改性MDI。該產(chǎn)品NCO含量約30%.,多異氰酸酯由 表示。,催化劑 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(羥基-異氰酸酯反應(yīng))和發(fā)泡反應(yīng)(異氰酸酯-水反應(yīng))兩者之間建立較好的平衡。使聚合物的形成和氣體的發(fā)生速率互相協(xié)調(diào)。 廣泛使用三亞乙基二胺(DABCO)和二月桂二酸二丁(DBTDL)作催化劑，可分別單獨(dú)使用或共同使用。,二月桂二酸二丁基錫,三亞乙基二胺,錫催化劑主要加速-OH基團(tuán)與異氰酸酯基的反應(yīng)，使用錫催化劑時(shí)，材料的初始強(qiáng)度良好，脫模時(shí)間短，但反應(yīng)混

8、合物在模腔中的流動(dòng)性相對(duì)較差，制品產(chǎn)生縮痕。 DABCO既加速-OH基與-NCO基團(tuán)的反應(yīng)，又加速水同異氰酸酯的反應(yīng)，使用胺催化劑時(shí)，反應(yīng)混合物在模腔中的流動(dòng)性較好。,擴(kuò)鏈劑,鞋底所用的擴(kuò)鏈劑大多是一些含有多官能團(tuán)的活性氫化和物，如分子量較小的多元醇和多元胺類化臺(tái)物。以常用的丁二醇擴(kuò)鏈劑為例 它們對(duì)鞋底的影響如表2所示,由表2可以看出在密度相同的情況下，丁二醇含量越高，分子鏈中硬段含量增加，使制品硬度增大，伸長(zhǎng)率下降。如果丁二醇含量一定要求制備不同硬度的制品，則可以改變發(fā)泡劑的用量來調(diào)整密度。,聚氨酯鞋底原料的合成原理,（1）鏈增長(zhǎng)反應(yīng),鏈增長(zhǎng)反應(yīng)也可以簡(jiǎn)化為,RIM機(jī)組對(duì)于RIM機(jī)組來說，不

9、但要求機(jī)器完成向模內(nèi)的注射操作，而且還要完成化工操作，即由各化學(xué)組分組成的原料，在以均一的溫度、精確穩(wěn)定的比例、充分均勻地混合等工藝條件下，注入模內(nèi)形成規(guī)定形狀的聚合物制件。,RIM機(jī)組的工藝流程簡(jiǎn)圖,低壓循環(huán)的工藝過程及作用,低壓循環(huán)的簡(jiǎn)單流程是:低壓循環(huán)泵將料罐內(nèi)的物料抽出、流經(jīng)熱交換器，由另一通路返回料罐。 低壓循環(huán)的目的主要是控制物料溫度，防止物料分層，使物料均一化。 原料貯罐一般由普通低碳鋼或不銹鋼材料制成，內(nèi)壁可涂覆一層酚醛 樹脂以利于清洗，同時(shí)也起到防腐蝕作用。 為了控制反應(yīng)物的活性和撞擊混合所需的適宜粘度，料液的溫度必須 嚴(yán)格控制。在低壓循環(huán)回路中設(shè)置熱交換器以實(shí)現(xiàn)原料的自動(dòng)溫

10、度調(diào)節(jié)。,對(duì)于聚氨酯RIM，物料溫度一般控制在30 -65 ，實(shí)際溫度根據(jù)具 體情況而定。溫度精度應(yīng)在士2 以內(nèi)。 原料貯罐通常設(shè)置有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，幫助化學(xué)混合物達(dá)到均勻混合和均一的溫度。此外，貯罐所有進(jìn)料管的出口都必須低于罐內(nèi)原液的最低液面，防止空氣混入物料內(nèi)。 原料貯罐還應(yīng)用干燥空氣或氮?dú)獾冉橘|(zhì)在貯罐內(nèi)液面的頂端加壓，壓力一般為0. 10MPa-0. 31 MPa，目的是隔絕外界空氣中的水分，補(bǔ)償濾網(wǎng)及管路的壓力損失，保證計(jì)量泵以正壓進(jìn)料，避免抽空造成的計(jì)量誤差。,高壓計(jì)量及循環(huán)系統(tǒng),該系統(tǒng)主要由高壓計(jì)量泵、過濾器、高壓軟管及混合頭等組成。 高壓循環(huán)過程是:物料從料罐流出，經(jīng)高壓計(jì)量泵

11、，通過高壓軟管至混合頭后，換向返回料罐。高壓循環(huán)時(shí)間比較短，只有幾十秒或幾秒。 高壓循環(huán)的作用：高壓循環(huán)的目的是使計(jì)量泵正常工作，通過循環(huán)軟管把溫度均勻的化學(xué)反應(yīng)物料從貯罐內(nèi)輸送到混合頭，做好注射前的準(zhǔn)備。 其整個(gè)過程是:低壓循環(huán)閥門關(guān)閉，高壓計(jì)量泵開始工作，建立穩(wěn)定的系統(tǒng)壓力;待兩組分壓力平衡時(shí)，開啟混合頭進(jìn)行注射;注射完畢后，混合室關(guān)閉，在延續(xù)短時(shí)間的高壓循環(huán)后，機(jī)器重新回到低壓循環(huán)狀態(tài)。,計(jì)量泵,精確的計(jì)量比是任何化學(xué)反應(yīng)最基本的要求，連續(xù)、精確、穩(wěn)定的計(jì)量比控制是RIM機(jī)首要解決的關(guān)鍵問題。 計(jì)量泵不僅要穩(wěn)定地提供物料所需的體積(計(jì)量精度應(yīng)在士0. 50%以內(nèi))，而且還要以壓力的形式提

12、供混合能(壓力一般為1020MPa)。由于異氰酸酯能與空氣中的水反應(yīng)生成脲固體，因此泵必須具有特別的密封結(jié)構(gòu)。 另外，泵必須能適用于高粘度或低粘度的物料，還必須具備在很低的壓力作用下能吸引反應(yīng)料液的優(yōu)良性能等。 用于高壓計(jì)量的泵主要是往復(fù)式柱塞泵，它可以分成兩種類型:多沖程動(dòng)力泵和單沖程柱塞泵。,撞擊式混合頭系統(tǒng),混合頭的作用是使各組分在混合頭內(nèi)瞬間充分混合，混合物以靜態(tài)層 流狀平穩(wěn)地注入模腔。 一般來講，撞擊式混合頭應(yīng)由以下部分構(gòu)成: (1)換向元件 作用是把各物料從循環(huán)系統(tǒng)切換到混合系統(tǒng)。關(guān)閉混合室 (即清潔混合室)或混合注射等操作都由液壓控制換向的柱塞完成。,(2)物料進(jìn)口元件 控制物料

13、進(jìn)人混合室并能調(diào)節(jié)流速的注孔或噴嘴裝置，其形式有兩種，一種是柱型噴嘴，另一種是圓錐型的噴嘴。圓錐形噴嘴的混合質(zhì)量要好于圓柱形的。圖4-9所示為噴嘴的一些特性曲線。,(3)混合室(或腔)混合室是各反應(yīng)組分匯集并瞬間混合的地方，減小混合室的直徑可以改善混合質(zhì)量。其原因： 由于減短了兩個(gè)撞擊噴嘴的距離，在兩股流體碰撞之前，注射延遲時(shí)間變短，運(yùn)動(dòng)性能升高，對(duì)流體湍流混合有利; 另一方面，提高了注射速度(或者說雷諾數(shù)Re增大)相當(dāng)于延長(zhǎng)了混動(dòng)混合的持續(xù)時(shí)間，有利于混合。圖4-10表示混合管徑的變化對(duì)混合不均勻程度的影響。,注意：隨意地減小直徑也是不允許的，要通過最高的限定流速確定。,撞擊混合系統(tǒng)：最重要

14、的是混合頭,按結(jié)構(gòu)和功能可將混合頭分為兩類: 第一類，只有一個(gè)液壓控制換向系統(tǒng)的混合頭，例如:Krauss-Maffei公司的RIM機(jī)混合頭(圖4-11)。,第二類，換向和清潔由各自液壓元件控制的混合頭，如Hennecke公司的混合頭(圖4一12),混合碰撞頭工作原理,工作過程為:兩臺(tái)計(jì)量泵分別將一定配比的兩種液體材料以一定壓力泵入混合頭，材料在混合頭內(nèi)高速、高壓撞擊而混合.接著注入模具型腔，迅速發(fā)生反應(yīng)，固化成型。混合 物料在混合頭內(nèi)高速撞擊，實(shí)現(xiàn)湍流混合，噴射壓力一般為15-25MPa，流動(dòng)過程中材料的粘度小于1 Pa.s，流動(dòng)的雷諾數(shù)Re應(yīng)大于200。撞擊混合反應(yīng)注射裝置由于是在湍流撞擊

15、狀態(tài)下撞擊混合，不僅產(chǎn)生較大的壓力降，也將使材料溫度升高，因此需要進(jìn)行控溫。 混合頭的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要是噴射孔直徑，混合室直徑和長(zhǎng)度，上述結(jié)構(gòu)參數(shù)需根據(jù)碰撞混合和反應(yīng)原理以及工藝要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。,混合動(dòng)態(tài)圖,聚氨酯的發(fā)泡原理,聚氨酯發(fā)泡的影響因素,1、異氰酸酯指數(shù)對(duì)聚氨酯發(fā)泡的影響,異氰酸酯指數(shù)升高，會(huì)使材料密度下降、硬度增加，但泡沫熟化時(shí)間延長(zhǎng);異氰酸酯指數(shù)降低，則泡沫密度升高、硬度降低、泡沫熟化加快、流動(dòng)性逐漸變差。,異氰酸酯指數(shù)對(duì)材料壓縮性能的影響,2、發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯發(fā)泡材料性能的影響,發(fā)泡劑2種基本類型； 1、利用水與異氰酸酯反應(yīng)放出CO2作為起泡劑，即化學(xué)發(fā)泡; 2、選用低沸點(diǎn)化合物，利用泡沫體系的反應(yīng)熱使之汽化發(fā)泡，即物理發(fā)泡劑孔,不同發(fā)泡劑對(duì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的影響,HCFC:二氯一氟乙烷,3、用水量對(duì)聚氨酯發(fā)泡材料性能的影響,從表可看出，隨著發(fā)泡體系中水用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2量也隨之增多，材料密度相應(yīng)隨之下降，實(shí)際應(yīng)用中就是通過調(diào)節(jié)水用量來獲取不同密度的聚氨酯發(fā)泡材料。,勻泡劑,勻泡劑是一種高分子表面活性劑，在聚氨酯微孔彈性體制備過程中，必須使用勻泡劑。常用的勻