1、.變換工藝總結(jié)一、變換工藝生產(chǎn)原理（一）一氧化碳變換反應(yīng)的特點(diǎn)1一氧化碳變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為CO+H2O（g）CO2+H2 H R0-41.19kJ/m ol（1-1）可能發(fā)生的副反應(yīng)：CO+H2C+ H2O（1-2）CO+3H2CH4+ H2O（1-3）2一氧化碳變換反應(yīng)具有如下特點(diǎn)1）是可逆反應(yīng)，即在一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的同時(shí)，二氧化碳和氫氣也會(huì)生成一氧化碳和水。2）是放熱反應(yīng)，在生成二氧化碳和氫氣的同時(shí)放出熱量，反應(yīng)熱的大小與反應(yīng)溫度有關(guān)。H R-41868 - 1.2184T1.191110 -3 - 4.062510-6 T 2 kJ/kmolT-溫度， K3）該

2、反應(yīng)是濕基氣體體積不變、干基氣體體積增加的反應(yīng)。4）反應(yīng)需要在有催化劑存在的條件下進(jìn)行，對反應(yīng)1-1 要有良好的選擇性。同時(shí)，在催化劑的作用下，一氧化碳變換反應(yīng)進(jìn)行所需要的能量大大降低，反應(yīng)速度因此而加快。（二）一氧化碳變換反應(yīng)的化學(xué)平衡1平衡常數(shù)：平衡常數(shù)用以衡量一定條件下可逆反應(yīng)進(jìn)行的限度。一氧化碳變換反應(yīng)的平衡常數(shù)與反應(yīng)體系中各組分的分壓有.關(guān)，具體計(jì)算方法如下：pCO* p H*yCO* y*H（1-4）K p2222pCO*p H*Oy CO*y *H O22由于一氧化碳變換反應(yīng)是放熱，故平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。因而降低溫度有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，變換氣中殘余的一氧化碳含量降低。一

3、氧化碳變換反應(yīng)是等體積的反應(yīng)，故壓力低于 5MPa 時(shí)，可不考慮壓力對平衡常數(shù)的影響。在變換溫度范圍內(nèi)，平衡常數(shù)用下面簡化式計(jì)算：ln Kp4757 - 4.33（1-5）T2變換率與平衡變換率：變換率定義為已變換的一氧化碳的量與變換前一氧化碳的量之百分比。 而反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的變換率為平衡變換率，其值為一定操作條件下一氧化碳變換反應(yīng)可能達(dá)到的最大的極限。在工業(yè)生產(chǎn)中由于受到各種條件的制約，反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，故實(shí)際變換率不等于平衡變換率， 通過測量反應(yīng)前后氣體中一氧化碳的體積百分?jǐn)?shù) (干基 )來計(jì)算變換率，具體表達(dá)式如下：a - a （1-6）xa(1 a)a變換前氣體中一氧化碳體積百分?jǐn)?shù)(干基

4、 )；a變換后氣體中一氧化碳體積百分?jǐn)?shù)(干基 )。由（ 1-5）和（ 1-4）式可以看出平衡變換率的影響因素：變換溫度：降低變換體系溫度，平衡常數(shù)增大，故平衡一氧化碳含量降低，平衡變換率增加。.變換壓力：升高變換壓力，平衡常數(shù)不變，故平衡一氧化碳含量不變，平衡變換率不變。H2O/CO 比：體系中增加H2O，即 H2O/CO 比高有利于反應(yīng)平衡向生成氫氣的方向移動(dòng)，平衡變換率增加，平衡一氧化碳含量降低。但 H2O/CO 比過高，平衡變換率趨于平坦，經(jīng)濟(jì)上不合理。原料氣組成：原料氣一氧化碳含量增加，二氧化碳減少，平衡變換率增加。綜上所述，生產(chǎn)中提高平衡變換率的措施為：降低變換溫度、適當(dāng)提高 H2O

5、/CO 比、減少二氧化碳的含量。（三）一氧化碳變換的反應(yīng)機(jī)理一氧化碳變換反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)。一氧化碳變換反應(yīng)與一般氣固催化反應(yīng)一樣，總過程由下列幾個(gè)步驟連續(xù)組成：a.反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到固體催化劑的外表面；b.反應(yīng)物從催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面；c.反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面的吸附、表面上的化學(xué)反應(yīng)以和反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上的脫附；d.產(chǎn)物由催化劑的內(nèi)表面擴(kuò)散至催化劑的外表面；e.產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散至氣相主體。其中 a 和 b 步驟為外擴(kuò)散過程， d 和 e 步驟為內(nèi)擴(kuò)散過程， c 步驟為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。反應(yīng)過程若包括了反應(yīng)氣體流動(dòng)狀況、傳質(zhì)及傳熱等物理過程（即內(nèi)外擴(kuò)散過程）對催化反應(yīng)速度的影響，其

6、動(dòng)力學(xué)為宏觀動(dòng)力學(xué)。而在催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)則為本征動(dòng)力學(xué)。研究表明，在一氧化碳變換的操作條件能保證氣體與催化劑外.表面之間的傳遞過程足夠快，即外擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)，以下將分別討論內(nèi)擴(kuò)散和本征化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。一氧化碳在催化劑表面上進(jìn)行的變換反應(yīng)機(jī)理， 普遍認(rèn)為是按如下過程進(jìn)行的：水蒸氣分子被催化劑的活性表面吸附， 并分解為氫和吸附態(tài)氧原子，氫進(jìn)入氣相，吸附態(tài)氧在催化劑表形成吸附層一氧化碳分子碰撞到氧原子吸附層而生成二氧化碳， 并離開催化劑表面上述過程表示為：K+H2O（g）=K O+H2快KO+CO=K+CO2慢，控制步驟 K：催化劑活性中心 KO：為吸附態(tài)氧（四）一氧化碳變

7、換反應(yīng)速度的影響因素一氧化碳變換反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程式如下：rcokpCOlpHm OpCOnpHq（1 ）222或rcolmnq（ ）（1-7）kp y COy H2 Oy CO2y H 2 1pCO2pH 2y CO2y H 2K p pCO pH 2OK p yCO y H 2Ok: 速度常數(shù)， kmol/(kg h MPa)速度常數(shù)， kmol/(kg h)k :p、pi：總壓、各組分分壓， MPal 、m、n、q：冪指數(shù). l mnq由該式可知一氧化碳變換反應(yīng)速度的影響因素：變換壓力：當(dāng)溫度和氣體組成一定時(shí)， 反應(yīng)速度隨反應(yīng)總壓增大而增大，研究發(fā)現(xiàn)，這是由于壓力對催化劑活性有顯著影響。

8、所以升高變換壓力使一氧化碳變換的速度加快。H2O/CO 比：在 H2O/CO 較低時(shí)，一氧化碳變換速度隨之增加而加快，然后趨于平緩。 這與 H2O/CO 對一氧化碳平衡變換率影響是一致的。變換溫度：氣體組成和變換壓力一定時(shí)， 溫度對反應(yīng)速度的影響體現(xiàn)在 k、KP 隨溫度的變化中。在較低溫度范圍內(nèi)， KP 很大，溫度提高，k 顯著提高，故一氧化碳的變換速度隨變換溫度提高而增大。但隨溫度逐漸升高，可逆放熱的平衡常數(shù)KP 降低，一氧化碳的變換速度隨變換溫度升高而減少。因此，有一最適宜變換溫度，在這一溫度下，一氧化碳變換速度最快，一氧化碳變換率最大，且一氧化碳變換率增大，最適宜變換溫度是下降的。（五）

9、內(nèi)擴(kuò)散的影響在工業(yè)條件下， 當(dāng)使用當(dāng)量直徑為2-10mm 或更大的催化劑顆粒時(shí)，變換反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散是嚴(yán)重的，在一定程度上降低了反應(yīng)速度。因此，一氧化碳變換反應(yīng)過程的速度應(yīng)是在本征反應(yīng)速度的基礎(chǔ)上計(jì)入內(nèi)表面利用率的宏觀反應(yīng)速度。對于同一尺寸的催化劑在相同壓力下，溫度升高，內(nèi)表面利用率下降；在相同溫度和壓力下， 小顆粒的催化劑具有較高的內(nèi)表面利用.率；而對同一尺寸的催化劑在相同溫度下，內(nèi)表面利用率隨壓力的增加而迅速下降。（六）一氧化碳變換催化劑20 世紀(jì) 60 年代以前，一氧化碳變換催化劑主要以鐵鉻系列，操作溫度較高，變換后一氧化碳含量較高。 60 年代以后，出現(xiàn)銅鋅催化劑系列，操作溫度較低，變換后

10、一氧化碳較低， 但抗硫毒能力較差。隨后，人們發(fā)現(xiàn)鈷鉬系列變換催化劑不但變換溫度較低， 變換后一氧化碳低，而且抗硫毒能力極強(qiáng)，對水汽比也無要求。故本項(xiàng)目采用鈷鉬系列低變催化劑。1工業(yè)上對催化劑的一般要求高的催化活性：催化劑的活性是表示催化劑加快反應(yīng)速度能力的一種度量。高活性，即在相同條件下，能使反應(yīng)具有較快的速度，對于可逆反應(yīng)來說可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。好的選擇性： 選擇性是指反應(yīng)能同時(shí)發(fā)生幾種不同的反應(yīng)時(shí)， 催化劑只能加速希望發(fā)生的某一反應(yīng)。 如鈷鉬僅僅加速一氧化碳與水蒸氣生成氫氣和二氧化碳的反應(yīng)， 而不能加速甚至能抑制甲烷化反應(yīng)和析炭反應(yīng)?；钚詼囟鹊停?活性溫度也稱操作溫度， 是指起始溫度與催

11、化劑耐熱溫度之間的范圍。活性溫度低，可在較低溫度下進(jìn)行，提高一氧化碳變換率，減少反應(yīng)物預(yù)熱，降低反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求，簡化熱量回收裝置。2催化劑的基本組成及性能.催化劑通常由活性組分、促進(jìn)劑和載體組成。活性組分是催化劑中起決定作用的物質(zhì)， 促進(jìn)劑是加入到催化劑中的少量物質(zhì)，它本身沒有活性或活性很小， 加入它是提高催化劑的活性、 選擇性或穩(wěn)定性，載體是為催化劑活性組分提供附著的多孔物質(zhì)。主要有 Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo 三大催化劑系列Fe-Cr 系變換催化劑的變換工藝，操作溫度范圍為320500，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，在高水氣比下經(jīng)變換后變換氣體仍含有 3%左右的 CO。F

12、e-Cr 系變換催化劑的抗硫毒能力差，蒸汽消耗較高，有最低水氣比要求。Cu-Zn 系變換催化劑的變換工藝，操作溫度范圍為190280，稱為低溫變換工藝。這種工藝要求變換溫升較小，通常串聯(lián)在中、高溫變換工藝之后，進(jìn)一步將氣體中 35%左右的 CO 降低到 0.3%以下。 Cu-Zn 系變換催化劑的抗硫毒能力極差， 適用于總硫含量低于 0.1ppm 的氣體。Co-Mo 系變換催化劑的變換工藝，操作溫度范圍為 240480，稱為耐硫?qū)挏刈儞Q工藝， 寬溫變換催化劑操作溫區(qū)較寬， 原料氣經(jīng)變換后 CO 可降至 1.0%以下；Co-Mo 系變換催化劑的抗硫毒能力極強(qiáng)，對總硫含量無上限要求。在以煤為原料制取

13、合成氣工藝中， 依據(jù)各煤種、 煤氣化工藝及上下游流程配置的特點(diǎn)， 可以采用 Fe-Cr 非耐硫高溫變換工藝或 Co-Mo 系耐硫變換工藝。 非耐硫變換氣體要先脫硫， 由于脫硫工藝要求在常溫下進(jìn)行，故流程會(huì)出現(xiàn) “冷熱病 ”，進(jìn)入變換需補(bǔ)加蒸汽， 增加消耗。.而采用耐硫變換時(shí)， 氣體經(jīng)提溫后可直接進(jìn)入變換， 流程短，能耗低。開發(fā) Co-Mo 系催化劑的目的就是為了滿足重油、煤氣化制化工產(chǎn)品流程中可以將含硫氣體直接進(jìn)行 CO 變換，再脫硫脫碳的需要，從而簡化工藝路線。目前國內(nèi)的 Co-Mo 系變換催化劑發(fā)展已相當(dāng)成熟，并已取得國內(nèi)同類規(guī)模項(xiàng)目的應(yīng)用業(yè)績， 能夠滿足本項(xiàng)目的要求。因此，本項(xiàng)考慮選擇國

14、內(nèi) Co-Mo 系變換催化劑配置變換流程。3催化劑的硫化催化劑中的鈷和鉬是以氧化態(tài)形式存在的，使用前必須進(jìn)行硫化，使氧化鈷和氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為硫化鈷和硫化鉬。 為了保持活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài)，正常操作時(shí)氣體中應(yīng)有一定的總硫含量。對催化劑進(jìn)行硫化， 可用含氫的二硫化碳， 也可直接用硫化氫或用含硫化氫的原料氣。用含氫的二硫化碳硫化催化劑的化學(xué)式如下：首先進(jìn)行的是二硫化碳的氫解反應(yīng)CS2+4H2=CH4+2H2S+240.6KJ/mol（2-8）然后是催化劑的硫化反應(yīng)CoO+H2S CoS+H2O+13.4KJ/mol（2-9）MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O +48.1KJ/mol（2-1

15、0）直接用硫化氫硫化催化劑的化學(xué)式為（2-9）和（ 2-10）用含硫化氫的原料氣硫化催化劑的化學(xué)式（2-9）和（ 2-10），并且除上述反應(yīng)外，還可能產(chǎn)生如下副反應(yīng)：CO+H2OCO2+H2+39.7KJ/mol.CO+3H2CH4+H2O+214.6KJ/molCOS+H2OCO2+H2S+35.2KJ/mol所以使用原料氣硫化必須注意避免副反應(yīng)的發(fā)生， 尤其在壓力較高的情況下，甲烷化反應(yīng)的可能性很高。為了避免副反應(yīng)發(fā)生，或者已經(jīng)發(fā)生了，一般往原料氣中加氮?dú)庖越档蜌浜亢?CO 分壓的方法來限制溫度超過允許值。上述硫化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，個(gè)別的（甲烷化反應(yīng)）是強(qiáng)放熱反應(yīng)，且只有達(dá)到一定溫度硫化

16、反應(yīng)才能進(jìn)行。 硫化操作注意以下幾方面的問題：硫化溫度的控制：溫度過低，如室溫，不會(huì)發(fā)生氫解反應(yīng)，加入的二硫化碳在催化劑表面大量聚集，當(dāng)溫度升到 200時(shí)，氫解反應(yīng)和硫化反應(yīng)都急驟發(fā)生，溫度暴漲，溫度高于 500，引起活性組分微晶增大甚至燒結(jié)。操作溫度過高，如大于 300，因此時(shí)會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鈷， 金屬鈷對甲烷化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用， 再疊加上硫化反應(yīng)，床層可能出溫度暴漲。另外，粗原料氣中氧含量過高、 CS2 加入過多過快或開始加入時(shí)床層溫度過高或過低、 溫度調(diào)節(jié)不當(dāng)，發(fā)生強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)，也將導(dǎo)致溫度暴漲。所以，在床層溫度為200時(shí)加入二硫化碳，因?yàn)槎蚧嫉臍浣夥磻?yīng)在大約200時(shí)

17、方可較快發(fā)生，即使加入較高濃度的二硫化碳，只要控制適當(dāng)，也不會(huì)溫度暴漲。硫化物添加的速度：以H2S、COS、CS2 或其它化合物形式存在的硫加入到催化劑中，應(yīng)按一定的速度添加，避免加入過快，硫化反.應(yīng)放熱量大，溫度暴漲。如每噸催化劑加入60kg，添加時(shí)間應(yīng)大于36h。硫化終點(diǎn)的確定： 硫化的終點(diǎn)應(yīng)由反應(yīng)爐出口的硫化氫濃度的增加來決定。在裝置內(nèi)催化劑是否完全硫化或硫化程度在一個(gè)較低的水平是無關(guān)緊要的， 未完全硫化的催化劑影響不是很大，因?yàn)樵谡＿^程中催化劑可以繼續(xù)吸收硫。催化活性的穩(wěn)定： 因上述硫化反應(yīng)可逆反應(yīng)，所以，為了保持硫化鈷和硫化鉬的穩(wěn)定狀態(tài)，正常操作中原料氣中總硫不應(yīng)低于0.1g/m3

18、。4催化劑的反硫化反硫化是指催化劑組分的MoS2 和 CoS 的水解，反硫化是催化劑失活的重要原因。反硫化反應(yīng)如下：MoS2+2H2O=MoO 2+2H2SCoS+H2OCoO+H2因催化劑活性組分反硫化反應(yīng)是可逆吸熱的，降低溫度、增加硫化氫含量或降低水蒸氣含量，有利于抑制反硫化反應(yīng)， 故抑制反硫化的因素如下：操作溫度：在相同汽氣比的條件下，溫度升高，易發(fā)生反硫化反應(yīng)。此時(shí)，硫化氫濃度必須相應(yīng)升高才能保持催化劑的活性，否則就會(huì)出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象。硫化氫濃度：在相同的溫度條件下，汽氣比增大，易發(fā)生反硫化反應(yīng)，硫化氫濃度必須相應(yīng)升高才能保持催化劑的活性，否則就會(huì).出現(xiàn)反硫化現(xiàn)象。當(dāng)溫度，汽氣比一定時(shí)，

19、開始使MoS2 發(fā)生水解反應(yīng)的 H2S 濃度為最低硫化氫含量， 當(dāng)變換爐出口溫度升高時(shí)， 相應(yīng)的最低硫化氫含量也升高。（七）操作條件一氧化碳變換工序的操作條件包括：變換壓力、變換溫度、空間速度、 H2O/CO 比和最終一氧化碳變化率等。所選擇的操作條件必須滿足產(chǎn)量高、消耗定額低、 工藝流程及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便及安全可靠等要求。1變換壓力壓力較低時(shí)， 變換壓力對變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎無影響， 但變換壓力對反應(yīng)速度有影響， 反應(yīng)速度隨壓力的增加而增大， 考慮到變換壓力對系統(tǒng)動(dòng)力消耗和后續(xù)操作等影響， 一氧化碳變換生產(chǎn)中采用加壓變換，其優(yōu)點(diǎn)如下：變換器的生產(chǎn)能力較大。 這是因?yàn)樘岣邏毫涌炝俗儞Q

20、的反應(yīng)速度，采用較大空速提高催化劑的生產(chǎn)能力。動(dòng)力消耗低。 因合成甲醇采用較高壓力， 變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，先壓縮干原料氣后再進(jìn)行變換比常壓變化后再壓縮變換氣的動(dòng)力消耗低。提高熱能回收利用價(jià)值。 加壓變換使得變換氣中水蒸氣冷凝溫度高，提高了過剩蒸汽的回收價(jià)值。加壓有利于傳熱和傳質(zhì)，所以，設(shè)備體積小，布置緊湊，設(shè)備投資小。.生產(chǎn)中采用較高操作壓力的缺點(diǎn)是：需要較高壓力的蒸汽， 若采用的蒸汽全部靠外界引入，加壓變換增大高壓蒸汽的負(fù)荷。設(shè)備投資大。這是因?yàn)檩^高的操作壓力， 系統(tǒng)冷凝液的酸度增大，系統(tǒng)腐蝕性增強(qiáng)，對設(shè)備的材質(zhì)和制造技術(shù)均提出了較高的要求。綜上所述，加壓變換采用較高的壓力各

21、有利弊， 但優(yōu)點(diǎn)是主要的，壓力選取的出發(fā)點(diǎn)是考慮到合成甲醇的工藝特點(diǎn)、工藝蒸汽和壓縮機(jī)各段的合理配置，現(xiàn)在合成甲醇工業(yè)廣泛采用加壓變換。2操作溫度一氧化碳變換操作溫度必須控制在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)， 目前工業(yè)上所用的鈷鉬催化劑的活性溫度范圍大體為 200-550。由于變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，所以，在溫度范圍，操作溫度的高低對一氧化碳變換的結(jié)果有一個(gè)矛盾， 即降低溫度有利于提高一氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率， 但不利于加快變換反應(yīng)速度。 故在一定空速下存在最適宜的變換溫度，使一氧化碳變換速度最快。最適宜溫度恒低于平衡溫度。 在反應(yīng)過程中， 反應(yīng)物的組成是不斷變化的，顯然反應(yīng)初期， 相應(yīng)物系組成的平衡溫度

22、最高，反應(yīng)末期與物系組成相應(yīng)的平衡溫度最低。故一氧化碳變換率由低到高變化，最適宜溫度隨之由高向低轉(zhuǎn)變。實(shí)際生產(chǎn)中完全按照最適宜溫度曲線操作是不現(xiàn)實(shí)的，反應(yīng)初期，一氧化碳變換率較低， 平衡溫度較高，已大大超過催化劑允許使用溫度范圍，而此時(shí)，遠(yuǎn)離平衡，即使離開最適宜溫度曲線在較低溫.度下操作，仍可有較高的反應(yīng)速度。隨反應(yīng)的進(jìn)行，一氧化碳變換率增加，反應(yīng)熱增加，適宜溫度要求降低，要考慮適當(dāng)移出熱量。同一催化劑在不同的使用時(shí)期， 其最適宜溫度不同。 催化劑在使用初期活性較強(qiáng)，反應(yīng)溫度可以低些；使用中期活性減弱，操作溫度要比使用初期提高 8-10；后期活性衰退， 操作溫度要比使用中期更高一些。所以，在實(shí)

23、際中生產(chǎn)中一氧化碳變換溫度要綜合考慮各種因素而確定，變換爐的設(shè)計(jì)及生產(chǎn)中溫度的控制原則是：應(yīng)在催化劑活性溫度范圍內(nèi)操作，防止超溫造成催化劑活性組分因燒結(jié)而降低活性，反應(yīng)開始溫度應(yīng)高于催化劑起始活性溫度 20 左右。隨著催化劑使用年限的增長，由于中毒、老化等原因，催化劑活性降低，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。盡可能接近最佳反應(yīng)溫度線進(jìn)行反應(yīng)。 為此，必須從催化劑床層中排出熱量，不斷降低反應(yīng)溫度，對排出的熱量加以合理利用?？刹捎梅侄卫鋮s，段數(shù)越多，則越接近最佳反應(yīng)溫度線，但流程越復(fù)雜，根據(jù)原料氣中的 CO 含量，一般多將催化劑床層分為一段、二段或多段。段間進(jìn)行冷卻，冷卻的方式有兩種，一是間接換熱式，用原料氣

24、或飽和蒸汽進(jìn)行間接換熱，二是直接冷激式，用原料氣、水蒸汽或冷凝液直接加入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行降溫。對于低變過程，還應(yīng)特別根據(jù)氣相中水蒸汽含量確定低變過程的溫度下限，操作溫度的下限必須高于氣體的露點(diǎn)溫度 20-30。這是因?yàn)榇呋瘎┎僮鳒囟容^低， 而氣相中水蒸汽含量又較高， 當(dāng)氣體降溫.進(jìn)入低變系統(tǒng)時(shí)， 有可能達(dá)到該條件下的露點(diǎn)溫度而析出液滴，液滴凝聚于催化劑的表面造成催化劑的破裂粉碎，引起床層阻力增加。 注意，露點(diǎn)溫度隨氣體中水蒸汽含量的增加而升高，隨水蒸汽分壓提高而提高，操作溫度的下限也要相應(yīng)提高。3空間速度一氧化碳變換爐的空間速度是指1 立方米的催化劑在1 小時(shí)內(nèi)通過的氣體體積。該物理量的單位為 h

25、-1。增加空間速度，其實(shí)就是增加氣體通過催化劑床層的速度。 空間速度對一氧化碳工序操作的影響可歸納如下：增加空間速度， 氣體與催化劑接觸時(shí)間縮短， 出爐氣體中一氧化碳含量較高。增加空間速度，處理氣量大，生產(chǎn)強(qiáng)度提高。增加空間速度， 使氣體通過催化劑床層的阻力增大，動(dòng)力消耗增加。降低空間速度， 一氧化碳含量降低，但反應(yīng)放熱量過大，催化床層維持最佳溫度難度加大?？臻g速度的選取與催化劑的活性有關(guān)，活性好，反應(yīng)速度快，可采用較大空間速度，一般空間速度在600-1500h-1。4汽氣（ H2O/CO）比汽氣比即水蒸汽與干原料氣（或其中CO）的體積比，它對生產(chǎn)操作和經(jīng)濟(jì)效益都有重要影響。采用高汽氣（ H2

26、O/CO）比的優(yōu)點(diǎn)是：.增加水蒸氣用量， 從化學(xué)平衡角度， 有利于提高一氧化碳平衡變換率增加水蒸氣用量， 反應(yīng)初期由于過量的水蒸氣對一氧化碳和二氧化碳起到稀釋作用，不利于提高反應(yīng)速度，但反應(yīng)末期，有利于提高一氧化碳變換的反應(yīng)速度增 加 水 蒸 氣 用 量 ， 有 利 于 抑 制 副 反 應(yīng)2COC+CO2 ，CO+3H2CH4+H2O大量過剩的水蒸汽在絕熱反應(yīng)器中起著熱載體的作用，將反應(yīng)熱取出，使得床層溫升減小。 因此，對 CO 濃度或原料氣中氧含量高者，可提高蒸汽比例，將反應(yīng)熱充分移出避免催化劑燒壞。采用高汽氣（ H2O/CO）比的缺點(diǎn)是：增加蒸汽消耗，這是變換過程中最主要的消耗指標(biāo)增加系統(tǒng)

27、阻力或降低生產(chǎn)能力變換爐內(nèi)反應(yīng)溫度維持困難蒸汽比例過大，會(huì)減少反應(yīng)時(shí)間，降低變換率一氧化碳變換過程汽氣比確定的原則為：在保證工藝要求的一氧化碳變換率前提下，盡可能降低水蒸氣用量，合理回收熱能。汽氣比確定與原料氣 CO 含量、最終一氧化碳變換率和催化劑活性、變換溫度等有關(guān)。具體減低水蒸氣用量的措施如下：采用低溫活性高的催化劑， 使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，平衡變換率較高，不需要很大的汽氣比便可以實(shí)現(xiàn)最終一氧化碳變換率將一氧化碳變換與后續(xù)工序脫除殘余一氧化碳方法結(jié)合考慮，合.理確定一氧化碳最終變換率催化劑床層數(shù)要合適， 段間冷卻良好， 注意提高變換系統(tǒng)自產(chǎn)蒸汽量及預(yù)熱回收熱量等措施均可直接或間接降低

28、蒸汽消耗綜上，本項(xiàng)目由于原料氣中CO 含量較高，變換余熱較多，為合理用能，需要進(jìn)行逐級(jí)回收一氧化碳變換熱量，故擬采用三段變換，一氧化碳變換采用兩段寬溫耐硫變換串一段低溫耐硫變換工藝。為節(jié)省蒸汽消耗，段間采用鍋爐給水激冷方法（在淬冷過濾器中，產(chǎn)生蒸汽），采用激冷流程一方面提高變換爐入口水/氣比、另一方面降低變換爐入口溫度。 低溫耐硫變換用于調(diào)節(jié)生產(chǎn)甲醇所需要的CO 指標(biāo)要求。5最終一氧化碳變換率理論上提高變換率的途徑有：降低反應(yīng)溫度，這受到催化劑活性溫度限制。增大蒸汽用量，這應(yīng)當(dāng)從經(jīng)濟(jì)上權(quán)衡得失。變換到一定程度后除去CO2 再變換，即變換和脫碳交替進(jìn)行。 這由于流程復(fù)雜，投資龐大，在實(shí)際生產(chǎn)中很

29、少采用。從制氫和除去CO 角度都需要提高最終一氧化碳變換率，殘余一氧化碳含量少，合成甲醇原料的利用率高，甲醇產(chǎn)量得到提高。但最終一氧化碳變換率過高， 則要耗用過多蒸汽和催化劑， 生產(chǎn)成本加大，而且蒸汽量增加到一定程度，一氧化碳變換率提高不大。具體最終一氧化碳變換率的確定取決于原料氣的來源和后工序的要求，當(dāng)原料氣中含有足夠量蒸汽時(shí)，可提高一氧化碳變換率，當(dāng).以液氮洗出去殘余CO 時(shí)，可適當(dāng)降低變換率的要求。二、工藝流程由于變換過程需要消耗大量的水蒸氣，通過改進(jìn)工藝過程以盡量減少蒸汽消耗量對整個(gè)生產(chǎn)節(jié)能降耗具有重要的意義。而目前對變換工藝的模擬計(jì)算僅是在規(guī)定轉(zhuǎn)化率的前提下得到水蒸氣的消耗，從工藝本身而言，并不能確定最小的蒸汽耗量。目前變換工藝有如下幾種流程：A. 水煤氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫、 分離冷凝液后的水煤氣全部通過變換爐的流程（稱為 “全通過流程 ”），主要采用控制進(jìn)變換爐的水氣比來達(dá)到變換的程度以滿足合成氣對氫碳比的要求。B. 部分水煤氣不經(jīng)過變換， 另一部分水煤氣直接通過變換爐的流程（稱為“純配氣流程”） ，主要采用控制進(jìn)變換爐的氣量和配氣的流量來滿足合成氣對氫碳比的要求。C.部分水煤氣不經(jīng)過變換，另一部分水煤氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫氣、分離冷凝液后通過變