1、第3章 輻射躍遷,1,高級(jí)培訓(xùn),輻射躍遷概述,定義：激發(fā)態(tài)分子以釋放輻射的形式失活到基態(tài)或低能激發(fā)態(tài)的過(guò)程，稱為輻射躍遷。 在輻射躍遷中，依照釋放輻射的始態(tài)與終態(tài)的性質(zhì)，將釋放的輻射分別稱為熒光和磷光。,2,高級(jí)培訓(xùn),3.1 光吸收與輻射的關(guān)系,輻射躍遷是通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能態(tài)的過(guò)程，是光吸收的逆過(guò)程。,3,高級(jí)培訓(xùn),（1）分子軌道電子云節(jié)面數(shù)的改變 光吸收的本質(zhì)是導(dǎo)致分子中相應(yīng)的電子運(yùn)動(dòng)軌道節(jié)面數(shù)的增加能量升高；輻射躍遷則導(dǎo)致分子中相應(yīng)電子運(yùn)動(dòng)軌道節(jié)面數(shù)減少能量降低。,4,高級(jí)培訓(xùn),（2）吸收和輻射遵從同樣的選擇性規(guī)則 a、躍遷前后，分子構(gòu)型不發(fā)生改變； b、電子自旋方向不發(fā)

2、生改變； c、躍遷涉及的分子軌道的對(duì)映性發(fā)生改變 并有較大的空間重疊。,5,高級(jí)培訓(xùn),（3）吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改變 躍遷矩是躍遷前后分子偶極矩改變相關(guān)的物理量。 由于輻射躍遷時(shí)，分子的電子排布發(fā)生了變化，導(dǎo)致偶極矩改變，且與吸收光子的躍遷導(dǎo)致的偶極矩的改變?cè)诖笮∽兓鲜窍喾吹摹?6,高級(jí)培訓(xùn),（4）輻射躍遷與光子的吸收都遵從Frank- Condon原理 與分子的光吸收過(guò)程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷。即在輻射過(guò)程中，分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生改變。 但躍遷后，分子為使其能量最低，其構(gòu)型將發(fā)生改變。,7,高級(jí)培訓(xùn),（5）吸收光譜和發(fā)射光譜 吸收光譜是物質(zhì)的吸光強(qiáng)度作為照射波長(zhǎng)的函授關(guān)系

3、圖； 發(fā)射光譜是在某一固定照射強(qiáng)度下，物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的函授關(guān)系圖。 發(fā)射強(qiáng)度可以近似表示為：,8,高級(jí)培訓(xùn),發(fā)射光譜與吸收光譜具有類似的形狀,9,高級(jí)培訓(xùn),3.2 熒光,熒光產(chǎn)生的必要條件 物質(zhì)發(fā)射熒光的能力與其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)有關(guān)。如蒽、芘的熒光能力強(qiáng)，而砒啶，丁二烯則基本無(wú)熒光。,吸收光子發(fā)生多重性不變的躍遷時(shí)所吸收的能量小于最小鍵能,10,高級(jí)培訓(xùn),影響熒光的主要因素,（1）熒光基團(tuán)(fluorophores) 基本上都含有不飽和鍵的基團(tuán),11,高級(jí)培訓(xùn),（2）熒光助色團(tuán)(fluorochromes) 一般為給電子取代基，如-NH2，-OH等。 相反，吸電子取代基，如-COOH，-

4、CN等將減弱、抑制熒光的產(chǎn)生，稱為熒光消色團(tuán)。,12,高級(jí)培訓(xùn),（3）增加稠合環(huán)可增強(qiáng)熒光 增加稠合環(huán)的數(shù)目，有利于體系內(nèi)電子的流動(dòng)，使體系發(fā)生躍遷時(shí)所需吸收的能量降低，有利于熒光的產(chǎn)生。,（4）提高分子的剛性可增強(qiáng)熒光 減弱振動(dòng)和增強(qiáng)電子的流動(dòng),13,高級(jí)培訓(xùn),（5）激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響 kasha規(guī)則指出，人們觀測(cè)到的凝聚態(tài)物質(zhì)的熒光都是從S1態(tài)發(fā)出的。 S1通常有兩種電子組態(tài)：S1(n,*)和S1(, *)。 *的躍遷是允許的，因此 * 的輻射躍遷也是允許的。故S1(, *)有利于熒光的產(chǎn)生（苯的熒光量子產(chǎn)率為0.2）。 n*的躍遷是禁阻的，因此 * n的輻射躍遷也是禁阻的。故S1(n,

5、 *)不利于熒光的產(chǎn)生（二苯酮的量子產(chǎn)率為0）。,14,高級(jí)培訓(xùn),（6）重原子將導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低 重原子具有增強(qiáng)系間串越的作用，將增大S1T1的系間串越速率常數(shù)和量子產(chǎn)率，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低。,萘及其鹵代物的熒光量子產(chǎn)率,分子外重原子對(duì)熒光的減弱效應(yīng),15,高級(jí)培訓(xùn),（7）增加溶劑的極性，一般有利于熒光的產(chǎn)生。喹啉、吡啶和丫啶在非極性溶劑中無(wú)熒光，而在極性溶劑中有熒光。 （8）降低體系溫度可以提高熒光量子產(chǎn)率 低溫使分子熱振動(dòng)減小，有利于提高熒光量子產(chǎn)率。 順式二苯乙烯在25時(shí)的量子產(chǎn)率為0，而在77k時(shí)的量子產(chǎn)率為0.75。,16,高級(jí)培訓(xùn),（9）其它因素：氫鍵、吸附和溶劑黏度增加等均

6、可提高熒光量子產(chǎn)率。 原因：減少分子的熱振動(dòng)和增加分子剛性。,17,高級(jí)培訓(xùn),18,高級(jí)培訓(xùn),熒光速率常數(shù)與該化合物的摩爾消光系數(shù)成正比，是物質(zhì)固有性質(zhì)。 熒光強(qiáng)度不是物質(zhì)激發(fā)態(tài)的固有性質(zhì)。它隨物質(zhì)所吸收的光強(qiáng)和發(fā)射光波長(zhǎng)而改變。,19,高級(jí)培訓(xùn),熒光動(dòng)力學(xué),熒光強(qiáng)度的衰減遵從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程，可以求得S1態(tài)壽命及失活速率常數(shù)之和。,20,高級(jí)培訓(xùn),熒光量子產(chǎn)率,定義：熒光發(fā)射量子數(shù)與被物質(zhì)吸收的光子數(shù)之比。 也可以表示為熒光發(fā)射強(qiáng)度與被吸收的強(qiáng)度之比，或表示為熒光發(fā)射速率與吸光速率常數(shù)之比。 一般情況下，熒光量子產(chǎn)率不隨激發(fā)光波長(zhǎng)而改變（kasha-vavilov規(guī)則），但

7、受環(huán)境因素的影響（溫度、溶劑等）。,21,高級(jí)培訓(xùn),熒光光譜,（1）發(fā)射光譜和吸收光譜 熒光強(qiáng)度是激發(fā)波長(zhǎng)（ex）和發(fā)射波長(zhǎng)（em）兩個(gè)變量的函數(shù)。 當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)ex固定時(shí)，熒光強(qiáng)度隨其發(fā)射波長(zhǎng)改變的圖形是熒光發(fā)射光譜。 當(dāng)發(fā)射波長(zhǎng)em固定時(shí)，熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)改變的圖形是熒光激發(fā)光譜。 熒光光譜是激發(fā)態(tài)的重要物理特征之一，可以得知激發(fā)態(tài)的有關(guān)性質(zhì)。如可以通過(guò)0-0帶的位置來(lái)確定S1態(tài)的能量。,22,高級(jí)培訓(xùn),（2）Levschin規(guī)則： 熒光發(fā)射是光吸收的逆過(guò)程。熒光光譜與吸收光譜有類似的鏡影關(guān)系。但當(dāng)激發(fā)態(tài)的構(gòu)型與基態(tài)的構(gòu)型相差很大時(shí)，熒光發(fā)射光譜將明顯不同于吸收光譜。,（3）斯托克位移和反

8、斯托克位移： 一個(gè)化合物的發(fā)射光譜常常與其吸收光譜類似，但總是較相應(yīng)的吸收光譜紅移，這稱為斯托克位移（stokes shift）。 原因：a)高振動(dòng)能級(jí)的激發(fā)態(tài)分子很快振動(dòng)弛豫到零振動(dòng)能級(jí)，散失能量后，發(fā)射熒光。 b)激發(fā)態(tài)形成后，通過(guò)構(gòu)型調(diào)整損失能量； c)發(fā)射熒光的激發(fā)態(tài)多為（,*）態(tài)，激發(fā)后分子極性增大，為極性溶劑所穩(wěn)定，損失能量。 不過(guò)，有時(shí)在高溫下也可以觀察到反斯托克位移現(xiàn)象。這是由于高溫使更多激發(fā)態(tài)分子處于高振動(dòng)能級(jí)。,23,高級(jí)培訓(xùn),高級(jí)激發(fā)態(tài)的熒光,Kasha在1950年指出，在凝聚相中只能觀察到從S1態(tài)發(fā)出的熒光和從T1態(tài)發(fā)出的磷光。這稱為kasha規(guī)則。,原因：高級(jí)激發(fā)態(tài)與

9、低能激發(fā)態(tài)的能隙一般很小，高能激發(fā)態(tài)主要以無(wú)輻射失活到能量較低的激發(fā)態(tài)。,24,高級(jí)培訓(xùn),近年已觀測(cè)到某些化合物從高能激發(fā)態(tài)發(fā)出的熒光。如奧和硫代光氣的S2態(tài)熒光已被觀察到，相反，S1態(tài)的熒光很弱。這是由于S2與S1態(tài)的能隙較大，無(wú)輻射躍遷的速率很低。,25,高級(jí)培訓(xùn),3.3 磷光,磷光的產(chǎn)生 磷光是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能狀態(tài)所釋放的輻射。 通常觀測(cè)到的磷光都是從第一激發(fā)三重態(tài)T1向S0態(tài)躍遷時(shí)所釋放的輻射（kasha規(guī)則）： T1S0+hv(磷光) 磷光一般比熒光弱得多。因?yàn)門1態(tài)通常不容易從S0態(tài)直接吸收光子而形成，而主要經(jīng)過(guò)S1態(tài)經(jīng)系間串越形成。由于受熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換的競(jìng)爭(zhēng)，從S1

10、T1系間串越的量子產(chǎn)率大大降低了。,26,高級(jí)培訓(xùn),磷光速率常數(shù)（kp）被定義為自然磷光壽命p0的倒數(shù)。 磷光強(qiáng)度的衰減遵從一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式（可以求得三重態(tài)失活速率常數(shù)之和kd）：,27,高級(jí)培訓(xùn),磷光量子產(chǎn)率 被吸收光子在磷光過(guò)程中利用效率的度量，也就是激發(fā)態(tài)發(fā)射的磷光量子數(shù)與被吸收光子數(shù)之比?？杀硎緸椋?28,高級(jí)培訓(xùn),提高磷光產(chǎn)率的方法,（1）利用重原子效應(yīng) 重原子可增強(qiáng)旋軌偶合作用，提高電子自旋的躍遷速率常數(shù)。,萘在不同溶劑中的磷光量子產(chǎn)率,萘和鹵代萘的磷光量子產(chǎn)率,29,高級(jí)培訓(xùn),（2）降低體系溫度 許多化合物的磷光量子產(chǎn)率都很低，在室溫下很難觀測(cè)到。為觀測(cè)磷光常須在低溫（77K）下進(jìn)

11、行。 降低溫度后，與磷光競(jìng)爭(zhēng)的無(wú)輻射躍遷速率可以大大降低，從而提高磷光量子產(chǎn)率。 對(duì)于1-氯萘的磷光量子產(chǎn)率： p(25)10-4 p(77K)=0.3 （3）向體系引入順磁分子O2和NO 順磁分子有類似與重原子效應(yīng)那樣增強(qiáng)旋軌偶合的作用，提高電子自旋翻轉(zhuǎn)躍遷速率和量子產(chǎn)率。,30,高級(jí)培訓(xùn),磷光光譜,磷光光譜是磷光發(fā)射強(qiáng)度作為其波長(zhǎng)函數(shù)的圖形表示。一個(gè)分子的磷光光譜總是在其熒光光譜的右側(cè)長(zhǎng)波方向。 若T1態(tài)是(*)態(tài)，則磷光對(duì)重原子效應(yīng)表現(xiàn)敏感； 若T1態(tài)是(n,)態(tài)，則對(duì)重原子效應(yīng)不敏感。 從磷光光譜發(fā)射峰的位置可以確定化合物T1態(tài)的能量。,31,高級(jí)培訓(xùn),延遲熒光,單重態(tài)的壽命一般在10

12、-8S，最長(zhǎng)可達(dá)10-6S。但有時(shí)可以觀察到單重態(tài)輻射壽命達(dá)10-3S。這種長(zhǎng)壽命的延時(shí)發(fā)射的熒光稱為延遲熒光(delayed fluorescence)或緩發(fā)熒光。 延遲熒光來(lái)源于T1態(tài)重新生成S1態(tài)的輻射躍遷。 由于經(jīng)歷了上述過(guò)程，延遲熒光的壽命與三重態(tài)壽命匹配（ 10-3S ），遠(yuǎn)大于尋常的熒光壽命。,32,高級(jí)培訓(xùn),E型延遲熒光,當(dāng)S1與T1能差較小時(shí)，T1態(tài)有時(shí)可以從環(huán)境中獲取一定的熱能后，又重新回到能量更高的S1態(tài)。 n*躍遷時(shí)，T1與S1能差?。?2 KJ/mol），容易發(fā)生T1 S1的反應(yīng)。新形成的S1態(tài)仍會(huì)以原有的熒光量子產(chǎn)率發(fā)射熒光，這就是延遲熒光。 這種現(xiàn)象首先從四溴熒光

13、素（eosin）觀察到，故名為E型延遲熒光。,33,高級(jí)培訓(xùn),P型延遲熒光,當(dāng)S1與T1能差較大時(shí)，T1不可能靠從環(huán)境取得熱能而達(dá)到S1態(tài)。 *躍遷時(shí)，S1態(tài)與T1態(tài)能差大（84KJ/mol）。這時(shí)，有可能有兩個(gè)T1態(tài)分子靠近時(shí)，通過(guò)兩個(gè)T1分子的湮滅過(guò)程重新生成S1態(tài)： S1+S1T1+T1(T1T1)S0+S1 S0+S0+hvp 這種現(xiàn)象最先從芘(pyrene)和菲(phenanthrence)的溶液中觀察到，故名P型延遲熒光。 這一過(guò)程實(shí)際上符合winger自旋守恒規(guī)則： T1()+T1() S0()+S1(),34,高級(jí)培訓(xùn),3.5 激基締合物與激基復(fù)合物,電荷轉(zhuǎn)移躍遷 混合物體系的

14、吸收光譜表現(xiàn)出原來(lái)單獨(dú)化合物完全沒(méi)有的長(zhǎng)波和無(wú)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)吸收峰。 一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)電子給體化合物與電子受體化合物在溶液中相遇時(shí)，常能觀察到電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。 常見的電子給體化合物：芳烴、二烯、胺類； 常見的電子受體化合物：苦味酸、醌、多硝基化合物。 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是電子給體化合物與電子受體化合物因電荷轉(zhuǎn)移而形成的基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。它吸收光而被激發(fā)的過(guò)程稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷。這種躍遷在光譜上將出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的、長(zhǎng)波和無(wú)結(jié)構(gòu)的吸收峰。,35,高級(jí)培訓(xùn),激基締合物與激基復(fù)合物的形成與特征,一個(gè)激發(fā)態(tài)分子以確定的化學(xué)計(jì)量與同種基態(tài)分子因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的激發(fā)態(tài)碰撞絡(luò)合物，稱為激基締合物(excimer)。計(jì)為AA*或AAA *。 一個(gè)激發(fā)態(tài)分子以確定的化學(xué)計(jì)量與不同種基態(tài)分子因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的激發(fā)態(tài)碰撞絡(luò)合物，稱為激基復(fù)合物(exciplex)。計(jì)為AB*或BAB * 。 特征：溶液的發(fā)射光譜展現(xiàn)一個(gè)新的、強(qiáng)而寬的、長(zhǎng)波、無(wú)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰。,36,高級(jí)培訓(xùn),37,高級(jí)培訓(xùn),熒光技術(shù)的應(yīng)用,熒光分析技術(shù)和熒光檢測(cè)技術(shù) （1）矩陣解析熒光光譜 （2）激光微探針發(fā)射光譜 （3）熒光探針技術(shù) （4）單光子計(jì)數(shù)技術(shù),38,高級(jí)培訓(xùn),熒光技術(shù)的應(yīng)用,