1、第 4 章 電 化 學(xué) 腐 蝕 的 陰 極過(guò)程,金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因: 溶液中含有能使該金屬氧化的物質(zhì)，H+或O2等 即腐蝕過(guò)程的去極化劑，它和金屬構(gòu)成了不穩(wěn)定的腐蝕原電池體系。 沒(méi)有陰極過(guò)程，陽(yáng)極過(guò)程就不會(huì)發(fā)生，金屬就不會(huì)腐蝕。,第4章 電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程,析氫腐蝕和吸氧腐蝕 1.什么條件下發(fā)生析氫腐蝕？ 什么條件下發(fā)生吸氧腐蝕？,2.析氫腐蝕和吸氧腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)及規(guī)律,本章運(yùn)用腐蝕熱力學(xué)和腐蝕動(dòng)力學(xué)的理論和概念，討論常見(jiàn)的電化學(xué)腐蝕陰極過(guò)程的發(fā)生條件、進(jìn)行的規(guī)律及其影響因素。,4.1 陰極去極化反應(yīng)的幾種類型,1. 溶液中的陽(yáng)離子還原反應(yīng)： 析氫反應(yīng)： 2H + + 2e H2

2、 金屬離子的變價(jià)反應(yīng)： Fe3+ + e Fe2+ 2. 溶液中的陰離子還原反應(yīng)： 氧化性酸的還原反應(yīng)： NO-3 + 2H+ + 2e NO-2 + H2O 3.溶液中的中性分子還原反應(yīng)： 氧去極化反應(yīng)： O2 + 2H2O + 4e 4OH- 4.不溶性膜的還原反應(yīng)： Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- 5.某些有機(jī)化合物的還原反應(yīng)： R + 2e + 2H+ RH,1. 金屬在稀酸溶液中的腐蝕， H+ + 2e H2 是析氫腐蝕，也叫氫去極化腐蝕。 2. 金屬在大氣、海水、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕， O2 + H2O + 4e 4OH- 稱為吸氧腐蝕，也叫吸氧腐蝕。

3、,兩種常見(jiàn)的陰極去極化反應(yīng)：,4.2.1 析氫腐蝕的必要條件,陽(yáng)極：M Mn+ + ne 陰極：2H+ + 2e H2 EMn+/M EH+/H2,4. 2 析氫腐蝕,析氫電位EH+/H2 = 氫的平衡電位Ee,H+/H2 析氫過(guò)電位H2： 即：EH+/H2 = Ee,H+/H2 H2 = Ee,H+/H2 +2.3RT/FlgaH+ H2 當(dāng)T=25 EH+/H2= (0.059pH +H2) EMn+/M (0.059pH +H2),發(fā)生析氫腐蝕的條件： EMn+/M -(0.059pH +H2),影響析氫腐蝕的主要因素有： （1）金屬材料的性質(zhì)EMn+/M ； （2）溶液的pH值； （3

4、）析氫過(guò)電位H2,4.2.2 金屬材料的性質(zhì) 發(fā)生析氫腐蝕的體系 標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬；Mg 大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe； 正電性金屬Cu等一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。,析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（1 ） (1) 陰極反應(yīng)主要是析氫反應(yīng)：2H+ + 2e H2 ,（雖氧的還原標(biāo)準(zhǔn)電位更正，但其含量極少, 可略去不計(jì)）,（2）一般為活性溶解（即認(rèn)為不存在鈍化膜）；,（3）宏觀上為均勻腐蝕，陰、陽(yáng)極區(qū)難以區(qū)分；,(4)電化學(xué)極化為主； 陰極反應(yīng)的濃差極化很小，可以忽略。（遷移能力大，以析H2為產(chǎn)物，濃度大）；,析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（2） （5）與pH關(guān)系很大：pH升高，腐蝕速

5、度下降； （6）與金屬材料本質(zhì)、表面狀態(tài)有關(guān)； （7）與陰極面積有關(guān)：陰極面積增大, H2 增加, 過(guò)電位減小, 腐蝕速度增加； （8）與溫度有關(guān)：溫度增加，陰極過(guò)程加快, 陽(yáng)極過(guò)程加快, 腐蝕速度增加。,析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（3）,（1）在pH 3的酸溶液中，陰極反應(yīng)受活化極化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應(yīng)速度不是很大時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)亦受活化極化控制。 所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。,4.2.3 析氫過(guò)電位H2,析氫過(guò)電位與金屬電極材料的種類有很大關(guān)系 H2 = f (金屬電極材料的種類) (1).高氫

6、過(guò)電位金屬：Hg，Pb，Zn，Cd；（H2不易析出） (2).中氫過(guò)電位金屬：Cu，F(xiàn)e，Ni； (3).低氫過(guò)電位金屬：Pt，Pd （H2極易析出）,不同金屬的析氫過(guò)電位H2,不同金屬的腐蝕極化圖,純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中的腐蝕極化圖,4.2.4 析氫腐蝕的控制,（1）Zn的析氫腐蝕是陰極控制 Zn + 2H+ Zn2+ + H2,Zn在酸溶液中的腐蝕極化圖,析氫腐蝕的控制,（2）Al的析氫腐蝕是陽(yáng)極控制,鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖圖,金屬Al在不同條件下的陽(yáng)極控制,鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖,（3）鐵的析氫腐蝕是混合控制,Fe在酸中的腐蝕極化圖,4.3. 吸氧腐蝕,溶液中的氧發(fā)生的還原反應(yīng) O

7、2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或堿性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O （酸性）,定義：氧的離子化過(guò)程： 氧分子在陰極上的還原反應(yīng)也稱為氧的離子化過(guò)程。,4.3.1. 吸氧腐蝕的必要條件,Ea EO2 EO2 = Ee,O2 O2 = Ee,O2 + O2 = 1.229 0.059pH O2,所以，吸氧腐蝕的必要條件： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或堿性),析氫腐蝕和吸氧腐蝕必要條件的比較,析氫腐蝕： Ea (0.059pH + H2 ) 吸氧腐蝕： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),2H+

8、+ 2e H2 O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或堿性),吸氧腐蝕的特征,發(fā)生吸氧腐蝕的體系 （1）所有負(fù)電性金屬（如Fe、Al、Zn）等在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生吸氧腐蝕。 （2）某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。,吸氧腐蝕的特征,液相傳質(zhì)步驟 : (1)氧由氣相通過(guò)界面進(jìn)入水溶液 (2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散通過(guò)溶液主體層 (3)氧借助于擴(kuò)散通過(guò)擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面,電解質(zhì)溶液中氧向微陰極擴(kuò)散示意圖,O2還原極化曲線 H+還原極化曲線,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee（H+/H2）,氧還原反應(yīng)過(guò)程陰極極化曲線圖,

9、（id 氧的極限擴(kuò)散電流密度）,O2,4.3.3 氧還原過(guò)程中陰極極化曲線,EPB: 活化極化 BFS：氧濃差極化,E,陰極極化曲線,（1）活化極化控制段 （2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3）濃度極化控制段 （4）電位負(fù)移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。,（2）比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原反應(yīng)是四電子反應(yīng)。,酸性溶液 ： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 中性和堿性溶液： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。 其次，O2還原反應(yīng)的可逆

10、性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。,腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué),在不同金屬電極表面上的氧離子化過(guò)電位 (i=1mA/cm2),電極反應(yīng)極化大,反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。 有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。,吸氧腐蝕體系,極化曲線圖 三種不同的腐蝕類型 腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。 腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于

11、陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見(jiàn)的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。,(3) 腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如Mg在中性溶液中的腐蝕。,氧擴(kuò)散控制吸氧腐蝕的特征 在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，因而金屬腐蝕電流密度等于O2的極限擴(kuò)散電流密度id,特征：,在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液pH值無(wú)關(guān)。 在pH = 58的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 在

12、微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)金屬腐蝕速度影響很小。,熱處理的影響,碳含量的影響,合金元素的影響,0.39 0.39 0.39,冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各試樣在300oC800oC回火,蒸餾水,蒸餾水,蒸餾水,65oC,65oC,65oC,0.0036 0.0034 0.0033,0.05 0.11 0.32,未 說(shuō) 明,3%Nacl,3%Nacl,3%Nacl,室溫 室溫 室溫,0.0014 0.0015 0.0016,0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅鐵,未 說(shuō) 明,海水 海水 海水 海水,0.004 0.005 0.

13、005 0.005,幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller),腐 蝕 影 響 速 度,0.008 0.006 0.004 0.002,14 12 10 8 6 4 2,腐蝕速度(ipy),PH,軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系,(根據(jù)Whitman),22攝氏度,開始析氫,開始析氫,44攝氏度,4.3.5 影響吸氧腐蝕的因素,（1）溶解氧濃度的影響,非鈍化金屬,鈍化金屬,腐 蝕 影 響 因 素,溶解氧對(duì)于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）,材 料,酸,濃度%,軟鋼 鉛 銅 錫 鎳 合金（67Ni33Cu）,H2SO4 HCl HCl H2SO4 HCl H2SO4,6 4 4 6 4 2,3

14、1 17 17 9 6 1,358 163 1380 1100 440 93,氧飽和的酸（無(wú)氧）,氧飽和的酸,腐 蝕 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度,腐 蝕 速 度 mpy,飽和空氣的酸,無(wú)空氣的酸,材 料,67Ni-33Cu合金 304型不銹鋼,39 0.4,4.5 54.5,0.03 0.02 0.01 0,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蝕速度(ipy),溫度: 0攝氏度,溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響 (根據(jù)F.Speller),封閉系統(tǒng),敞開系統(tǒng),（3）鹽濃度,鹽濃度增加既改善溶液導(dǎo)電性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和攪拌 提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散 層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id增 大，從而吸氧腐蝕速度增大。,16.66 13.33 10.00 6.66 3.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100 80 60 40 20 0,Nacl當(dāng)量濃度,氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100),氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl溶液濃度的關(guān)系 (根據(jù)TOMAWOB),低碳鋼失重,氧的溶解度,（4）溫度的影響 溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度升