1、掃描電鏡的圖像分析,主講：金永中,2010年10月,1,1 分辨率和放大倍數,2,掃描電鏡分辨率定義為能夠清楚地分辨試樣上最小細節(jié)的能力，通常以清楚地分辨二次電子圖象上兩點或兩個細節(jié)之間的最小距離表示，如上圖示。 分辨能力是SEM最重要的性能指標，目前，鎢燈絲SEM二次電子像的分辨率為3nm6nm，但是，這不是日常工作能實現的，只是驗收指標，它與觀察條件、圖象的亮度、對比度、信噪比有關。 鎢燈絲SEM在日常工作條件下，用普通試樣照相，能作到6nm分辨率就相當不易了。在此分辨率下，可以在5萬倍以上拍出清晰照片。通常情況下，用3萬倍對普通樣品照相（如陶瓷、礦物），能給出清晰二次電子照片，就屬高水平

2、。,3,掃描電鏡圖像放大倍數定義為顯示器上圖像寬度與電子束在試樣上相應方向掃描寬度之比。例如顯示器上圖像寬度為100mm，入射電子束在試樣上掃描寬度為10m, 則放大倍數M為： M= 100mm/10m =10000 因顯示器上圖像寬度一定，只要改變電子束在試樣表面的掃描寬度，就可連續(xù)地幾倍、十幾倍直至幾萬倍地改變圖像放大倍數。放大倍數調整范圍寬是掃描電鏡的一個突出優(yōu)點，低倍數便于選擇視場、觀察試樣的全貌，高倍數則觀察部分微區(qū)表面的精細形貌結構。,4,另外，還有一種稱作“有效放大倍數M有效”的概念，它是將試樣表面形貌細節(jié)放大到人眼剛能分辨時的放大倍數：M有效人眼分辨率/SEM分辨率。例如，SE

3、M分辨率為3nm，人眼睛的分辨率約為0.20.3mm, 通常取0.3mm,則M有效=0.3*106nm/3nm=100000倍,顯然欲觀察試樣表面3nm的細節(jié)，SEM放大倍數只要達到10萬倍就夠用了。 現在，SEM安裝驗收時，一般都選100000倍下做分辨率鑒定，估計就是這個原因。圖象放大倍數要根據有效放大倍數和試樣的表面特征進行選擇，根據這個計算公式，可以先估算觀察某一分辨率所需要的M有效。例如，要看60nm細節(jié)，則有M有效=0.3*106nm/60nm=5000倍，即欲觀察試樣表面60nm的細節(jié)，理論上SEM放大倍數只要達到5千倍就夠了，然而實際上要選擇比此值大的倍數，例如2萬倍。,5,很

4、多廠家標稱的SEM放大倍數為3050萬倍，驗收分辨率時只用10萬倍。最高放大倍率只是儀器的一種放大能力，不是驗收指標，不可能用最高放大倍率拍攝分辨率照片。當研究某個樣品，確定它的形貌特征時，要根據工作要求、它的表面特征和實際的預觀察結果，選擇適宜的放大倍數照相，不是放大倍數越大越好。在幾萬倍放大倍數下，很多樣品表面缺乏細微形貌，難以得到清晰照片。高放大倍數時，取樣面積很小，僅為試樣表面的很小一部分，缺乏代表性。 SEM放大倍數誤差的鑒定, 一般用銅制柵網、標準尺和各種粒度的聚苯乙烯微球標準，前者用于低倍，后者用于高倍檢查，允許誤差為士5%。,6,2 典型的形貌像（二次電子像SEI）,圖4.2

5、噴金碳顆粒5萬倍SEM照片,圖4.3 噴金碳顆粒20萬倍SEM照片,圖4.4 高分子微球4萬倍照片,圖4.5 彩色熒光屏涂層1萬倍照片,圖4.6 高分子微球5萬倍照片,圖4.7 噴金碳顆粒分辨率照片 5萬倍,7,圖4.8 濾紙照片 3000 x,圖4.9 濾紙照片 1000 x,圖4.10 RDX 5000X,圖4.11 高分子微球1萬倍照片,8,圖4.12圖4.18是35CrMnMo鋼管壁斷口照片，這反映了它的脆性。機械零件斷裂失效分析中，斷裂主要由材料缺陷引起：例如金屬和非金屬夾雜物、結晶偏析、氣孔等。這借助于SEM和EDS很容易觀察和分析。,圖4.12 500X 解理和沿晶斷裂 圖4.1

6、3 鋼管的斷口 500X 圖4.14 鋼材腐蝕表面 1000X,9,圖4.17 1000X 解理+準解理 圖4.18 500X 解理+沿晶斷口（拉長韌窩）,圖4.15 750X 沿晶斷裂 圖4.16 550X 解理斷裂,10,圖4.19 高嶺土 3000X 圖4.20 高嶺土5000X,11,（1）2000X （2） 2000X,（3）2000X （4） 2000X,圖4.21 鈦酸鍶陶瓷組織結構,12,(3) 2000X,(1) 500X,(2) 1000X,黑色為鐵素體；白色為珠光體,圖4.22 油管（鋼材）2006-516金相組織,13,SEM所得金相組織照片與光學顯微鏡的金相組織照片相

7、反，如下圖4.23 所示。,圖4.23 金相組織光鏡照片 500,檢測儀器：MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)（德國LEICA） 檢測日期 2006.4.7 試樣名稱:油管（鋼材）2006-516,14,3 背散射電子像（BEI）觀察,背散射電子含有試樣平均元素組成、表面幾何形貌信息。使用半導體檢測器可以觀察樣品表面的成分像，以及成分與形貌的混合象。背射電子象缺乏細節(jié), 遠不如二次電子象清晰，但是能從背射電子象的襯度迅速得出一些元素的定性分布概念，對于進一步制定用特征x射線進行定量分析的方案是很有好處的。很多金相拋光試樣，未腐蝕的光滑表面，看不到什么形貌信息，必須借助背散射電子像才能觀察拋光面

8、的元素及相分布,確定成分分析點，研究材料的內部組織和夾雜。導電性差的試樣,形貌觀察時，BEI優(yōu)于SEI。背散射電子像觀察對于合金研究、失效分析、材料中雜質檢測非常有用。下圖是Al-Co-Ni, Mg-Zn-Y合金的二次電子和背散射電子照片。,圖4.22 Mg-Zn-Y合金二次電子照片 圖4.23 合金的背散射電子照片 500X,15,圖4.24 Mg-Zn-Y合金的背散射電子照片 圖4.25 Mg-Zn-Y合金的背散射和二次電子照片,圖4.26 鋁鈷鎳合金二次電子照片 圖4.27 鋁鈷鎳合金背散射電子照片,16,4 粒度分布測量,大規(guī)模集成電路板上的溝槽深、線寬、圓直徑、正方形、長方形邊長等的

9、測量；粉體（尤其是納米）顆粒粒度測量、標準粒子微球的粒度定值；復合材料（如固體推進劑）中某種顆粒組份粒度分布測量、樣品表面孔隙率測定等，都可以使用圖像處理、分析功能，有自動和手動?，F在的EDS中都有該軟件包供選擇，用SEM測量測定粉體顆粒粒度是準確、方便和實用的。測量的粒度范圍可以從幾十納米到幾個毫米，是任何專用粒度儀所無法勝任的。尤其當分析樣品的粒度小于3um（例如：超細銀粉、碳粉、鈷藍、Fe2O3、SiO2等）時，超細顆粒極易聚集、團聚（如下圖）、在水中特別難于分散的特性，傳統(tǒng)的濕法粒度分析（例如：Coulter計數法、激光散射法、動態(tài)光子相關法）就無法得到真實的粒度結果。而掃描電鏡粒度分

10、析法（簡稱SEM法）卻不受這些限制，比較靈活，完全能適應這些特殊樣品的粒度分析，同時它屬于絕對粒度測量法。為克服SEM粒度分析法所存在的測定樣品量太少、結果缺乏代表性的缺點，在實際操作時，要多制備些觀察試樣，多采集些照片，多測量些顆粒（300個以上）。超細粉體樣品一般制備在銅柱表面上，希望顆粒單層均勻分散、彼此不粘連。這樣，在不同倍數下得到照片，便于圖象處理和分析功能自動完成；否則，就要手工測量每個顆粒的粒度，然后進行統(tǒng)計處理。,圖4.28堆積熒光藍粉顆粒的粒度測量 2000X 圖4.29 聚集的超細銀粉,17,表4.1是熒光藍粉（形狀近似球體）的SEM粒度測量結果與激光衍射法、電導法測量結果

11、的比較。從表4.1可以看出，它們的測量結果比較一致，證明SEM法的粒度測量結果是可靠的。,表4.1不同粒度測量方法所得結果比較 （m）,18,使用SEM法時應該注意：,（1）SEM粒度測量法得到的體積平均粒度Dv,不是直接測得的，而是通過數學上的轉換得到的。從球體體積計算公式可知，用SEM檢測時，忽略、漏檢1個10m的顆粒相當于忽略、漏檢1000個1m顆粒的影響。所以，大顆粒對Dv的影響是很大的，可用表4.2的數據說明。,表4.2 大顆粒對粒度結果的影響 (m),從表4.2看出，把100個檢測顆粒中的個大顆粒忽略后，算得的數均粒度n變化不大，而體均粒度v的變化卻比較大。所以，在使用SEM法時，

12、為保證測量結果的準確性和代表性，要選擇適宜的放大倍數，注意不要漏檢大顆粒。小放大倍數用于測量大顆粒，高放大倍數用于測量小顆粒。,19,（2）測量顆粒數對粒度結果的影響 本例選用的熒光藍粉樣品，由于形狀接近球體，粒度分布較窄，測量100個顆粒就能得到比較滿意的粒度結果，如表4.3所示。,表4.3測量顆粒數對粒度結果的影響（1000倍）,由表4.3看出，隨著測量顆粒數的增加，數均粒度n的變化并不明顯， 而體均粒度v的變化就稍大。當測量的顆粒數大于200時,v變化趨向平穩(wěn)?？梢哉J定，200顆粒就是合適的測量個數。對于形狀不規(guī)則、粒度分布寬的樣品言，測量顆粒數對粒度結果Dv的影響就很明顯，一般選擇測量

13、顆粒數目為300個以上。,20,（3） 測量結果誤差：從SEM的放大倍數誤差鑒定知，不同倍數下的長度測量誤差是不同的。當把數均粒度轉化為體均粒度時，長度測量誤差就會引入到測量結果中。因體均粒度為數均粒度的立方函數，則帶入體均粒度的誤差就為長度測量誤差值的立方。,21,5 樣品成分的定性、定量分析,4.4.1 試樣要求,EDS能夠分析有機物（如高分子聚合物、生物細胞、植物）、無機物（如金屬、氧化物、礦物鹽類）、復合材料（有機物和無機物的復合，如推進劑、計算機外殼），樣品狀態(tài)可為塊狀、粉末或水/油懸浮液中的顆粒物（當然要進行分離、干燥），能定性給出這些樣品的元素組成。過去，做EDS分析要求樣品表面

14、光滑，現在沒有這種要求，不過，分析粗糙試樣，仍局限于定性或半定量分析。為了得到準確的定量結果，還是使樣品表面盡量平滑。另外，對樣品的要求還有：（1）有良好導電性好，導電性不好或不導電的樣品，特別是含超輕元素(如C、N、O、F)的樣品，最好先在樣品表面上噴涂碳膜；（2）試樣尺寸：越小越好，特別是分析不導電的樣品時，小試樣可以改善導電性差的影響；大試樣，會放出較多氣體，影響真空和帶來污染；（3）均質、有代表性、無磁性、無污染。(4)粉體樣品：細顆?？梢揽孔陨淼谋砻嫖搅?，用無水乙醇使其粘附在銅或鋁臺表面上，要有適當堆積厚度，盡量不使電子束激發(fā)樣品臺的成分。必要時可事先檢測一下粉體樣的成分，若有銅或

15、鋁，就相應地使用鋁或銅臺。粗顆粒要粘在導電膠帶上，做EDS時盡量選擇較大的顆粒分析。但是，不論細或粗顆粒，做EDS時最好用壓片機制成快狀。,22,4.4.2 能譜儀的分辨率,能譜儀的分辨率有能量分辨率和空間分辨率之分。能量分辨率是能譜儀最重要的性能指標，以全峰半高寬（FWHM）計量。一般在探頭裝入電鏡樣品室之前，生產廠家采用3000cps計數率,選用適宜值的放大器時間常數，用Fe55放射源測定分辨率。實際上，新的能譜儀安裝驗收時，一般使用Mn標樣直接測量MnKa線的譜峰半高寬，作為驗收分辨率指標。這是鑒定能量分辨率最簡單的方法，誤差較大。能譜儀的能量分辨率主要取決于檢測器及放大器的質量；另外，

16、實際使用中還與計數率、時間常數和環(huán)境溫度有關。目前，商品能譜儀分辨率一般優(yōu)于130ev。 空間分辨率指入射電子束與試樣相互作用體積的大小，近似等于相互作用體積的最大直徑，它取決于試樣的原子序數、電子束的能量（即加速電壓、束斑電流）。空間分辨率的值(即相互作用體積的直徑)愈大，空間分辨率越差。做細顆?；虮∧悠返某煞址治鰰r，要特別注意選擇合適的測定條件，以保證最佳的空間分辨率。,23,4.4.3 定性分析與定量分析,現以NORAN公司NSS-300型EDS分析實例，說明結果表示。樣品：鋼管表面。,能譜圖的橫坐標為元素的特征x射線峰的特征能量，單位kev，也為脈沖高度，與元素種類有關;縱坐標為脈沖

17、數，單位為CP，即收集的X-射線光子數，譜峰的高度與分析的元素含量有關，但是，非正比關系。上能譜圖中顯示出的譜峰是鐵的K、K、L線，C、O、Si、S、Ca、Cr、Mn的K線。這樣，定性分析就得到樣品中所含元素的種類和與含量有關的數據。,24,定量分析結果如下: 其中Element/Line為元素/線系; Wt%為質量(重量百分數); At %為原子百分數. Fri Dec 02 08:20:27 2005 分析日期 Filter Fit Chi-squared value: 7.595 擬合誤差 Correction Method: Proza (Phi-Rho-Z) 定量修正方法 Acc.V

18、oltage: 20.0 kV Take Off Angle: 34.2 deg 加速電壓和信號取出角,EDS分析中,樣品成分含量常用的名詞:“主要”成分，指元素含量10% wt; “次要”或“少量”成分，指含量為0.510% wt; “微量”成分指少于o.5% wt。這里，“主要”、“少量”、“微量”的說法并不嚴格，多少有些主觀。,25,分析未知物中含有的元素，即定性分析。如果，樣品的組成元素一旦辨認錯誤，那么定量分析也就沒有意義。因此，定性分析是能譜分析中最關鍵、最難的一步?，F代的X-射線能譜儀都配備有自動化定性分析軟件，但是，它對復雜樣品中“少量”和“微量”級元素的識別往往出錯，這一定要

19、注意。在定性分析時，操作者不能完全相信定性分析軟件，必須靠自己的分析和判斷能力，必須掌握能譜的正確識別方法，對得到的譜圖重新進行審查。辨認樣品中的“主要”成分元素，比較容易，然而正確辨認樣品中“少量”和“微量”級元素就比較困難，需要一定的分析經驗。從譜峰的峰位正確鑒別元素，必須非常熟悉元素周期表中各個元素線系的能量位置，仔細注意譜線干擾、畸變、偽峰，以及對每一個元素的多條譜線（KLM線）進行觀測判斷，否則就可能出現錯誤。為保證定性分析的正確，必須擬定適宜測量條件，并且要用標樣經常校準EDS的峰位。 現代的X-射線能譜儀都配備有自動化定量分析軟件，有各種定量修正計算程序，如ZAF、XPP、PRZ

20、等，可選擇性地用于金屬、輕元素、粗糙表面、粉末等樣品的分析。目前，X-射線能譜儀提供無標樣定量法和有標樣定量法。但是，實際應用中主要是采用無標樣定量法。 定量分析的靈敏度（即儀器最小檢測限：特定條件下，能夠檢測到元素的最低含量值），因元素和測量條件不同差別較大，一般在0.1wt%0.5 wt%（重元素）。,26,定量分析的準確度：SEMEDS對各種樣品的成分分析是在表面指定部位的微區(qū)，與化學分析方法不同，所得結果不能代表樣品的體相，若樣品材質均勻，象金屬材料，則可認為是體相結果。目前EDS定量分析的準確度有很大提高，對無重疊峰的中等原子序數的試樣，分析的準確度與EPMA(WDS)相近，有時也能

21、和常規(guī)化學分析方法媲美；對輕元素樣品的定量還存在許多問題，分析結果的誤差較大。定量分析結果的誤差，與分析儀器性能、測定條件、元素種類和含量有關，現在國家標準規(guī)定了EDS分析的允許誤差： 主要成分（元素含量20%wt），允許誤差5% 3%wt元素含量20%wt ，允許誤差10% 1%wt元素含量3%wt ，允許誤差30% 0.5%wt元素含量1%wt ，允許誤差50% 目前，EDS對很多金屬樣品分析誤差，完全可以達到實用要求；對非金屬材料（氧化物、無機鹽、有機物等）定性的靈敏度和分辨率均優(yōu)于傳統(tǒng)的能譜分析。尤其它對C、N、O、F輕元素檢測，拓寬了能譜分析的應用范圍。盡管，目前它對輕元素定量分析的

22、準確度還不夠理想，但是，把這種定量分析結果作為相對比較的數據，還是很有實際意義的。因為這能夠解決新材料研制中的許多問題。例如，當剖析一個完全未知樣品成分時，開始需要很快知道其中的元素組成、初步的定量分析結果，然后再選用其他準確的分析方法（如紅外、X光衍射、X熒光、等離子發(fā)射光譜ICP等）進一步地分析，得到最終的結果。,27,6 定性、定量分析示例,作者使用OXFORD公司ISIS-200型、NORAN公司Quest-2和NSS-300型、EDAX公司DX-4型和GENESIS型EDS，對許多材料進行過檢測，現在列出部分結果：,（1）不銹鋼和合金的測量： 不銹鋼的測量結果,此不銹鋼的分析結果中，

23、C、Si的分析誤差比較大，其它元素的分析誤差比較小。,28,超導材料(西北有色金屬研究院),該超導材料分析結果中，Cu、Y、Ba的分析比例與標稱比值完全一樣。 鎳-鈦合金,此合金分析結果表明，能譜儀對合金分析的準確度很高。,29,鐵鈷合金成分分析結果,此分析結果表明，各廠家能譜儀分析結果的差異較大。,30,（2）粉體：氮化硼、熒光粉鈷藍、氧化物、鹽類的EDS測定結果：,曾使用OXFORD公司ISIS-200型EDS分析一個未知物白色粉末，得到如下結果： 粉末未知物,從上表看出，Al與O的原子數比為23，與Al2O3分子中Al與O的原子比完全一樣。根據形貌照片 的分析，照片上的顆粒形貌與Al2O

24、3的也非常相似。從而，斷定該未知物就是Al2O3。,31,氮化硼（BN）粉末樣品成分分析結果 原子,32,熒光粉鈷藍成分分析結果*,* NORAN公司Qunst-2型EDS檢測,33,石膏粉*,34,黃金鑄粉*,* 用OXFORD公司ISIS-200型EDS分析,35,4.4.5 EDS定點分析,現在的EDS都有單點和多點分析程序，只要將電子束定位在試樣感興趣的點上，選擇適宜的分析條件，程序便自動按順序進行定性、定量分析。該方法靈敏度高，適于低含量元素定量、顯微結構成分分析，例如，晶界、晶粒、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相等的組成分析。 (1) EDS定點分析示例1 鋁鈷鎳合金相的組成分析，利用

25、背散射電子像的灰度差異，選擇5個特征點分析（如右圖），很方便地得到各相的組成比例。 樣品和來源：鋁鈷鎳合金，西北工業(yè)大學 測定日期：2005/12/16 09:15:52 測定儀器：NSS-300型 X-射線能譜儀， S-360掃描電子顯微鏡,鈷鎳合金背散射電子照片 500X,36,點1的X-射線能譜圖,點2的X-射線能譜圖,點3的X-射線能譜圖,點4的X-射線能譜圖,點5的X-射線能譜圖,37,定量分析結果 Quant Fit.: Gaussian Fit without Standards Correction Method: Proza (Phi-Rho-Z),五個點的定量分析結果,38

26、,(2) EDS定點分析示例2：鋼中夾雜物的分析，將試樣表面拋光，用被散射電子像觀察，找到夾雜物，然后用EDS的定點分析法檢測它的元素組分。下面是一個鋼件的夾雜物照片。在照片上選做了2個點，得到的X-射線能譜圖如下，由能譜圖可以知道，夾雜物為O、Mg、Al、Ca元素，化合物應該為Mg、Al、Ca的氧化物。,點1譜圖,點2譜圖,背散射電子像 250X,39,(3) EDS定點分析示例3：石油輸送鋼管壁的C濃度分布（使用OXFORD公司ISIS-200型分析）。樣件如下圖所示。將徑向斷面拋光，從電鏡照片測量出管壁厚，從管外壁到內壁等間隔的選取10個點進行X射線定點分析，得到結果如表，用此結果手工繪制C濃度分布曲線，如圖 所示。從C濃度分布曲線，明顯看出C元素的分布規(guī)律：C從鋼管外壁到內壁的含量逐漸減小，到第6個點位時發(fā)生轉折，C含量又緩慢增加。,圖 管壁斷面圖 圖 C濃度分布曲線,表 C濃度分布 ,40,4.4.6 EDS線分析（線掃描）,使電子束沿樣品上指定的一條線掃描，就能得到這條線上感興趣元素含量的變化曲線。線分析是一種定性分析，有二次電子或背散射電子像對照分析，能直觀地獲得元素在不同相或區(qū)域內的分布狀態(tài)。它常用于材料表面改性（涂層、包覆層、滲C、滲N）、催化劑研究等。做線分析的試樣表面，要求拋光，如果試樣不平、缺陷、坑洞太多，就會對X-射線造