1、第二章習(xí)題解答一、問(wèn)答題：2-1為什么要研究流體的pVT關(guān)系？【參考答案】：流體p-V-T關(guān)系是化工熱力學(xué)的基石，是化工過(guò)程開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)、安全操作和科學(xué)研究必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。（1）流體的PVT關(guān)系可以直接用于設(shè)計(jì)。（2）利用可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（T，P，V等）計(jì)算不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（H，S，G，等）。只要有了p-V-T關(guān)系加上理想氣體的，可以解決化工熱力學(xué)的大多數(shù)問(wèn)題。2-2在p-V圖上指出超臨界萃取技術(shù)所處的區(qū)域，以及該區(qū)域的特征；同時(shí)指出其它重要的點(diǎn)、線、面以及它們的特征?！緟⒖即鸢浮浚?）超臨界流體區(qū)的特征是：TTc、ppc。2）臨界點(diǎn)C的數(shù)學(xué)特征：3）飽和液相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的

2、那個(gè)點(diǎn)的連線；4）飽和汽相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個(gè)液滴點(diǎn)（或露點(diǎn)）那個(gè)點(diǎn)的連線。5）過(guò)冷液體區(qū)的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點(diǎn)溫度。6）過(guò)熱蒸氣區(qū)的特征：給定壓力下蒸氣的溫度高于該壓力下的露點(diǎn)溫度。7）汽液共存區(qū)：在此區(qū)域溫度壓力保持不變，只有體積在變化。2-3 要滿足什么條件，氣體才能液化？【參考答案】：氣體只有在低于Tc條件下才能被液化。2-4 不同氣體在相同溫度壓力下，偏離理想氣體的程度是否相同？你認(rèn)為哪些是決定偏離理想氣體程度的最本質(zhì)因素？【參考答案】：不同。真實(shí)氣體偏離理想氣體程度不僅與T、p有關(guān)，而且與每個(gè)氣體的臨界特性有關(guān)，即最本質(zhì)的因素是對(duì)比溫度、對(duì)比壓力以及偏心

3、因子，和。2-5 偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個(gè)概念？它可以直接測(cè)量嗎？【參考答案】：偏心因子為兩個(gè)分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。其物理意義為：一般流體與球形非極性簡(jiǎn)單流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。為了提高計(jì)算復(fù)雜分子壓縮因子的準(zhǔn)確度。偏心因子不可以直接測(cè)量。偏心因子的定義為： ， 由測(cè)定的對(duì)比溫度為0.7時(shí)的對(duì)比飽和壓力的數(shù)據(jù)計(jì)算而得，并不能直接測(cè)量。2-6 什么是狀態(tài)方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些類型？【參考答案】：所謂狀態(tài)方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常數(shù)a，b ，而是以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；普遍化狀態(tài)方程可用于任何流體、任意條件下的P

4、VT性質(zhì)的計(jì)算。普遍化方法有兩種類型：（1）以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式 (普遍化壓縮因子圖法)；（2）以兩項(xiàng)virial方程表示的普遍化第二virial系數(shù)關(guān)系式(普遍化virial系數(shù)法)2-7簡(jiǎn)述三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的區(qū)別?！緟⒖即鸢浮浚喝齾?shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的區(qū)別在于為了提高對(duì)比態(tài)原理的精度，引入了第三參數(shù)如偏心因子。三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理為：在相同的和下，具有相同值的所有流體具有相同的壓縮因子Z，因此它們偏離理想氣體的程度相同，即。而兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理為：在相同對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，不同氣體的對(duì)比摩爾體積（或壓縮因子z）是近似相等的，即。三參數(shù)對(duì)應(yīng)

5、狀態(tài)原理比兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理精度高得多。2-8總結(jié)純氣體和純液體pVT計(jì)算的異同。【參考答案】： 由于范德華方程（vdW方程）最 大突破在于能同時(shí)計(jì)算汽、液兩相性質(zhì)，因此，理論上講，采用基于vdW方程的立方型狀態(tài)方程能同時(shí)將純氣體和純液體的性質(zhì)計(jì)算出來(lái)（最小值是飽和液體摩爾體積、最大值是飽和氣體摩爾體積），但事實(shí)上計(jì)算的純氣體性質(zhì)誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的p-V-T關(guān)系往往采用專門(mén)計(jì)算液體體積的公式計(jì)算，如修正Rackett方程，它與立方型狀態(tài)方程相比，既簡(jiǎn)單精度又高。2-9如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個(gè)概念？有哪些類型的混合規(guī)則？【參考答案】：對(duì)于混合氣體，只要把混合物看

6、成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，如Tr，pr，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。而計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的方法就是混合規(guī)則；它是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。對(duì)于理想氣體的混合物，其壓力和體積與組成的關(guān)系分別表示成Dalton 分壓定律和Amagat 分體積定律。但對(duì)于真實(shí)氣體，由于氣體純組分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無(wú)法準(zhǔn)確地描述真實(shí)氣體混合物的p V -T 關(guān)系。為了計(jì)算真實(shí)氣體混合物的p V -T 關(guān)系，我們就需要引入混合規(guī)則的概念?；旌弦?guī)則有虛擬臨界參數(shù)法和Kay 規(guī)則、立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)。2-

7、10狀態(tài)方程主要有哪些類型？ 如何選擇使用？ 請(qǐng)給學(xué)過(guò)的狀態(tài)方程之精度排個(gè)序。 【參考答案】：狀態(tài)方程主要有立方型狀態(tài)方程（vdW，RK，SRK，PR）；多參數(shù)狀態(tài)方程（virial方程）；普遍化狀態(tài)方程（普遍化壓縮因子法、普遍化第二virial系數(shù)法）、液相的Rackett方程。在使用時(shí)：（1）若計(jì)算液體體積，則直接使用修正的Rackett方程(2-50)(2-53)，既簡(jiǎn)單精度又高，不需要用立方型狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算；（2）若計(jì)算氣體體積，SRK，PR是大多數(shù)流體的首選，無(wú)論壓力、溫度、極性如何，它們能基本滿足計(jì)算簡(jiǎn)單、精度較高的要求，因此在工業(yè)上已廣泛使用。對(duì)于個(gè)別流體或精度要求特別高的，則需

8、要使用對(duì)應(yīng)的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程。精度從高到低的排序是：多參數(shù)狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程兩項(xiàng)截?cái)鄓irial方程理想氣體狀態(tài)方程。立方型狀態(tài)方程中：PRSRKRKvdW2、 計(jì)算題：（說(shuō)明：凡是題目中沒(méi)有特別注明使用什么狀態(tài)方程的，你可以選擇你認(rèn)為最適宜的方程，并給出理由）3、 2-13. 某反應(yīng)器容積為，內(nèi)裝有溫度為的乙醇?，F(xiàn)請(qǐng)你試用以下三種方法求取該反應(yīng)器的壓力，并與實(shí)驗(yàn)值（）比較誤差。（1）用理想氣體方程；（2）用RK方程；（3）用普遍化狀態(tài)方程。解：（1）用理想氣體方程 誤差：（2）用R-K方程 乙醇：， 誤差：（3）用三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián) （用維里方程關(guān)聯(lián)，） ， ， 查圖2-122

9、-13：， 誤差：2-14. 容積1m3的貯氣罐，其安全工作壓力為100 atm，內(nèi)裝甲烷100 kg，問(wèn)：1）當(dāng)夏天來(lái)臨，如果當(dāng)?shù)刈罡邷囟葹?0時(shí)，貯氣罐是否會(huì)爆炸？（本題用RK方程計(jì)算）2）上問(wèn)中若有危險(xiǎn)，則罐內(nèi)最高溫度不得超過(guò)多少度？ 3）為了保障安全，夏天適宜裝料量為多少kg？ 4）如果希望甲烷以液體形式儲(chǔ)存運(yùn)輸，問(wèn)其壓縮、運(yùn)輸?shù)臏囟缺仨毜陀诙嗌俣龋?解：1）甲烷的臨界參數(shù)為 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa a = 0.42748=0.42748= 3.2217 b = 0.08664 = 0.08664=2.985V = =1.610 /mol 又 T =

10、 40 = = 1.401 = 138.3 atm p安 = 100 atm故 儲(chǔ)氣罐會(huì)發(fā)生爆炸。2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作為冷凍劑。現(xiàn)裝滿290 K、2.48 MPa乙烷蒸氣的鋼瓶，不小心接近火源被加熱至478 K，而鋼瓶的安全工作壓力為4.5 MPa，問(wèn)鋼瓶是否會(huì)發(fā)生爆炸？ （用RK方程計(jì)算）解：由附錄查得乙烷的臨界參數(shù)。TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.4810-4 m3/mol; =0.098，1）T=290K，P=2.48MpaTr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51使用普遍化第二維里系數(shù)法。（驗(yàn)證：使用普遍化第二維里系數(shù)法是正確的。）2

11、)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二維里系數(shù)法。則解法2：R-K方程 =54.597105-7.1341105=4.746Mpa 答：由于鋼瓶的實(shí)際壓力大于其安全工作壓力，因此會(huì)發(fā)生爆炸。2-17. 作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，如果15 、0.1013 MPa的甲烷氣體40 m3與3.7854 升汽油相當(dāng)，那么要多大容積的容器來(lái)承載20 MPa、15 的甲烷才能與37.854升的汽油相當(dāng)？解:查表得：甲烷T(mén)c=190.6K , Pc=4.60MPa利用RK方程計(jì)算：對(duì)于15、0.1013MPa的甲烷氣體：利用Excel“單變量求解”工具或者直接迭代法得 V=0.

12、0236 n甲烷 =與37.854L汽油相當(dāng)時(shí)需 n甲烷 =16949對(duì)于20MPa、15的甲烷：利用Excel“單變量求解”工具得V總=2-18. 試用下列三種方法計(jì)算250、水蒸氣的Z與V。（1）截取至三項(xiàng)的維里方程，其中的維里系數(shù)是實(shí)驗(yàn)值： , （2）用普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。 (3) 用水蒸氣表。解：（1）用維里截?cái)嗍剑?-27） ， 取理想氣體為初值：迭代：所以： (其實(shí)用式（2-29）求出，再用+求解更方便，不用迭代，解法見(jiàn)習(xí)題2-19。)（2）用普遍化維里截?cái)嗍剑?-44）計(jì)算。 (3) 用水蒸氣表計(jì)算：查表得過(guò)熱蒸汽： ， 則： 2-19. 用下列方程求200，1.0133

13、MPa時(shí)異丙醇的壓縮因子與體積：(1) 取至第三維里系數(shù)的Virial方程，已知B=-388 ， C=-26000 (2) 用普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，=0.7）解：1）又+即 又即壓縮因子z=0.8884；體積V=3.4510-3m3/mol2）：則 又即壓縮因子z=0.8959，體積V=3.47810-3m3/mol2-21 一個(gè)0.5 m3壓力容器，其極限壓力為2.75 MPa，若許用壓力為極限壓力的一半，試用普遍化第二維里系數(shù)法計(jì)算該容器在130時(shí)，最多能裝入多少丙烷？已知：丙烷T(mén)c369.85K，Pc4.249MPa，0.152。解：

14、實(shí)際的使用壓力為2.75/21.375MPa 則；TrT/Tc（273.15130.）/369.851.090 PrP/Pc1.375/4.2490.3236 普遍化第二維里序數(shù)法適用。 B00.0830.422/Tr1.60.0830.422/1.0901.60.2846 B10.1390.172/Tr4.20.1390.172/0.32364.20.1952 對(duì)于丙烷，其摩爾質(zhì)量為M=44，則; W=n M=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg即，最多約可裝入10kg丙烷。2-24. 估算150時(shí)乙硫醇的液體摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為。乙硫醇的物性為， ， ， ，的飽和

15、液體密度為。解：用改進(jìn)的Rackett方程 時(shí)： 做參比 ， 誤差：2-25. 估算20氨蒸發(fā)時(shí)的體積變化。此溫度下氨的蒸氣壓為857 kPa。解：Tc=405.7K T=293.15K Tr=0.723Pc=112.8bar P=857KPa Pr=0.076Vc=72.5 Zc=0.242 =0.253 Vsl=27.11 B0=-0.627 B1=-0.534Vsv Vsv =2616V= Vsv - Vsl V=2589 或者：Z0=0.929 Z1=-0.071 Z= Z0 +Z1 Z=0.911Vsv = Vsv =2591V= Vsv - Vsl V=2564 2-27一壓縮機(jī)，

16、每小時(shí)處理454 kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50105 Pa、422 K下離開(kāi)壓縮機(jī)，試問(wèn)離開(kāi)壓縮機(jī)的氣體體積流率為多少？解：設(shè)相對(duì)分子量用M表示，則混合物的相對(duì)分子量為 混合物的流率為 根據(jù)讀取的數(shù)據(jù)，并計(jì)算虛擬臨界參數(shù)列于下表名稱ijTcij/KPcij/MPaVcij/Zcij甲烷11190.64.60990.2880.007已烷22305.44.881480.2850.091甲烷-已烷12241.34.701220.2860.049計(jì)算Bij，結(jié)果如下名稱ijTrij甲烷112.214-0.0350.133-0.012已烷221.382-0.1690.095-0.083甲烷-

17、已烷121.749-0.0900.123-0.036用混合物第二Virial系數(shù) 根據(jù)Virial方程式（2-32）: 體積流率為： 第三章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算思考題3-1答：氣體熱容，熱力學(xué)能和焓與溫度壓力有關(guān)，由熱力學(xué)能和溫度兩個(gè)狀態(tài)參數(shù)能夠確定氣體的狀態(tài)。3-2 答：理想氣體的內(nèi)能的基準(zhǔn)點(diǎn)是以溫度為基準(zhǔn)規(guī)定的。3-3 答：理想氣體熱容差不適用于理想氣體混合物，因?yàn)榛旌衔锏慕M成對(duì)此有關(guān)。3-4 答：否。熱力學(xué)基本關(guān)系式不受過(guò)程是否可逆的限制3-5 答：不正確。剩余函數(shù)是針對(duì)于狀態(tài)點(diǎn)而言的；性質(zhì)變化是指一個(gè)過(guò)程的變化，對(duì)應(yīng)有兩個(gè)狀態(tài)。3-6 答：不是。只有理想氣體在定溫過(guò)程中的熱力學(xué)內(nèi)能

18、和焓的變化為零。3-7 P1P2TS答：因?yàn)樽霰砘驁D時(shí)選擇的基準(zhǔn)可能不一樣，所以用不同來(lái)源的某純物質(zhì)的蒸氣表或圖查得的焓值或熵值有時(shí)相差很多。不能夠交叉使用這些圖表求解蒸氣的熱力過(guò)程。3-8 答：可以。因?yàn)槌隹跔顟B(tài)是濕蒸汽，確定了出口的壓力或溫度，其狀態(tài)點(diǎn)也就確定了。3-9 答：壓力增高，又是絕熱過(guò)程，所以是一個(gè)壓縮過(guò)程（熵增加，若為可逆過(guò)程則是等熵過(guò)程），故系統(tǒng)的終態(tài)仍是過(guò)冷液體。此過(guò)程不可逆。3-10 答：A容器被破壞得更嚴(yán)重。因?yàn)樵趬毫?、體積相同的情況下，飽和液態(tài)水的總熱力學(xué)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飽和蒸氣。二、計(jì)算題：3-1 證明狀態(tài)方程表達(dá)的流體：（1） Cp與壓力無(wú)關(guān)；（2） 在等焓變化過(guò)程中，

19、溫度是隨壓力的下降而上升。證明：（1） 又= Cp與壓力無(wú)關(guān)（2）亦即 故：，在等焓變化過(guò)程中，溫度是隨壓力的下降而上升。3-2 某類氣體的狀態(tài)方程式為，試推導(dǎo)這類氣體計(jì)算的HR和SR的表達(dá)式。解： 由可得： 同理 3-3 p/0.1013 , MPa104060100140160180200V/ cm3mol7388.0279.2245.2219.2198.61.0161.0161.0881.1351.1711.1821.1911.176解： 設(shè)計(jì)過(guò)程如下：真實(shí)氣體473.15K20.265MPa理想氣體273.15K0.1013MPa理想氣體473.15K20.2

20、65MPaH 理想氣體的焓變 473.15K，20.265MPa下的剩余焓5 解：設(shè)計(jì)過(guò)程如下：真實(shí)氣體1272.53MPa真實(shí)氣體27712.67MPa理想氣體1272.53MPa理想氣體12712.67MPa理想氣體27712.67MPaH，S，U，V（1）127，2.53MPa下真實(shí)氣體轉(zhuǎn)變成理想氣體查表知，Tc=425K, Pc=4.327MPa，=0.195 查圖知用普遍化維利系數(shù)法計(jì)算。 （2） 理想氣體恒溫加壓（3） 理想氣體恒壓升溫 （4） 理想氣體轉(zhuǎn)變?yōu)檎媸菤怏w 用普遍化壓縮因子法計(jì)算，查圖可知 故 6 解：（1）設(shè)計(jì)過(guò)程如下： 273K，0.43MPa下液氨汽化 273K，

21、0.43MPa下真實(shí)氣體轉(zhuǎn)變成理想氣體查表知，Tc=405.6K, Pc=11.28MPa，=0.250 查圖知用普遍化維利系數(shù)法計(jì)算。 故 273K，0.43MPa下理想氣體變化為300K，1.013MPa的理想氣體查表已知 300K，1.013MPa的理想氣體變化為300K，1.013MPa的真實(shí)氣體 查圖知用普遍化維利系數(shù)法計(jì)算。 又因 故 (2) 同理可求出30.4MPa，500 K氣氨的焓和熵。過(guò)程和的結(jié)果與上述相同過(guò)程的焓變和熵變?yōu)椋?過(guò)程的焓變和熵變計(jì)算如下為： 查圖用普遍化壓縮因子法。查圖可知 ， 故 7解： 用普遍化壓縮因子法查圖得： 查得T=273.15K時(shí)， 273.15

22、K飽和液體丁烯-1的汽化查得 273.15K，0.127MPa的真實(shí)氣體轉(zhuǎn)變?yōu)?73.15K，0.127MPa的理想氣體 用普遍化壓縮因子法： 273.15K，0.127MPa的理想氣體轉(zhuǎn)變?yōu)?77.4K，6.89MPa的理想氣體 477.4K，6.89MPa的理想氣體轉(zhuǎn)變?yōu)?77.4K，6.89MPa的真實(shí)氣體 用普遍化壓縮因子法，查得故 8解：設(shè)計(jì)過(guò)程查表 ， 用普遍化壓縮因子法查圖 又 用普遍化壓縮因子法得 過(guò)程 用普遍化壓縮因子法查圖得 查圖得： 過(guò)程 過(guò)程 用普壓法： 9 解：(1)常壓沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)熱可用下式計(jì)算由表中數(shù)據(jù)知，正丁烷的臨界壓力，臨界溫度，如下：（2）蒸發(fā)熱可按wats

23、on經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：（3）由Clapeyron方程知，由數(shù)據(jù)擬合得到相對(duì)誤差： 10解： 1）查飽和蒸氣表得：70時(shí)2) 由表可知4.0MPa時(shí)，故水蒸氣處于過(guò)熱狀態(tài)。由表可知4.0MPa ，280時(shí)，H=2901.8 kJkg-1, S=6.2568 kJkg-1K-1320時(shí)，H=30154.4 kJkg-1, S=6.4553 kJkg-1K-1由內(nèi)插法求得，S=6.4 kJkg-1K-1時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度T=308.9，H=2983.75 kJkg-13）查飽和蒸氣表得，4.0MPa時(shí)，由于Sl處于Sg之間，故水蒸氣為濕蒸氣，且滿足即 ，得故 對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén)=250.411解：查氨的飽和蒸氣表

24、，通過(guò)內(nèi)插法得，0.304 MPa時(shí)，Sl=8.8932 kJkg-1K-1絕熱可逆膨脹到0.1013MPa后，S不變，通過(guò)內(nèi)插得而S位于Sl與Sg之間，設(shè)干度為x, 則即 解得：12 解：查表知0.1985MPa（飽和）的飽和蒸汽壓H=2706.3 kJkg-1因?yàn)楣?jié)流膨脹是等焓過(guò)程，過(guò)1.906 MPa時(shí)濕蒸氣的H=2706.3 kJkg-1查表知，1.906 MPa時(shí)， ，干度為x， 則 即 解得 13解： 1） 2) ， 3) 14 解： A、B兩物流進(jìn)行絕熱換熱，終態(tài)為c 狀態(tài) A股濕蒸汽 B股過(guò)熱蒸汽 查飽和水蒸氣表知：時(shí)，查過(guò)熱蒸汽表知： 0.5 Mpa的飽和蒸汽: 絕熱混合過(guò)程

25、 B股蒸汽的流量15 解：（1）查423.15K，飽和水蒸汽 查423.15K, 0.1MPa,過(guò)熱蒸汽，423.15K, 0.15MPa, 過(guò)熱蒸汽（2）423.15K,0.14MPa, 過(guò)熱蒸汽焓熵由線性內(nèi)插求出：(3) 等T可逆過(guò)程，體系放出熱量為2099.03Kj由熱力學(xué)第一定理知， 體系獲得功量為1824.061kJ3-16 解： 4MPa 飽和水蒸汽查表知：t=250.33狀態(tài)1過(guò)熱度為150. 即 t=250.33+150=400.33對(duì)應(yīng)此狀態(tài)點(diǎn)的焓、熵分別為h1、S1查過(guò)熱水蒸汽表知：400.33下2.5MPa時(shí) h=3240.7kgkg-1 S=7.0178 kJkg-1k

26、-1 V=0.12004m3kg-1 5MPa 時(shí) h”=3198.3 kgkg-1 S”=6.65 kJkg-1k-1 V”=0.05779 m3kg-1內(nèi)插求出4MPa ，400.33下 對(duì)應(yīng)的h 和s分別為： 經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程， P2=50KPa 對(duì)應(yīng)該壓力下其飽和熱力學(xué)參數(shù)查表知：S2g=7.5947 kJkg-1K-1 H2g=2646.0 kJkg-1S2l=1.0912 kJkg-1K-1 H2l=340.56 kJkg-1v2g=3.24 m3kg-1 v2l=0.0010301 m3kg-1 S2S2g 終態(tài)為濕蒸汽狀態(tài)即有： 作圖124MPa50kPaST 若過(guò)程在封閉體系

27、進(jìn)行。由熱力學(xué)第一定律 q=0即：體系從外界獲功663.30 kJkg-1習(xí) 題 四一、是否題4-1 對(duì)于理想溶液的某一容量性質(zhì)，則。解：否4-2 在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20 cm3的液體甲醇混合后，其總體積為 30 cm3。解：否4-3 溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成理想溶液，則混合過(guò)程的溫度、壓力、焓、Gibbs自由能的值不變。解：否4-4 對(duì)于二元混合物系統(tǒng)，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1符合Lewis-Randall規(guī)則。解：是4-5 在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。解：是4-6 理想氣體混合物就是一種理

28、想溶液。解：是4-7 對(duì)于理想溶液，所有的混合過(guò)程性質(zhì)變化均為零。解：否4-8 對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。解：否4-9 理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。解：否4-10 系統(tǒng)混合過(guò)程的性質(zhì)變化與該系統(tǒng)相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。解：否4-11理想溶液在全濃度范圍內(nèi)，每個(gè)組分均遵守Lewis-Randall定則。解：否4-12 對(duì)理想溶液具有負(fù)偏差的系統(tǒng)中，各組分活度系數(shù)均 大于1。解：否4-13 Wilson方程是工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的描述活度系數(shù)的方程。但它不適用于液液部分互溶系統(tǒng)。解：是二、計(jì)算題4-14 在一定T、p下，二元混合物的焓為 其中，a=15000，b=20000，c =

29、- 20000 單位均為，求(1) 組分1與組分2在純態(tài)時(shí)的焓值、；(2) 組分1與組分2在溶液中的偏摩爾焓、和無(wú)限稀釋時(shí)的偏摩爾焓、。解：（1）（2）按截距法公式計(jì)算組分1與組分2的偏摩爾焓，先求導(dǎo)： 將代入到偏摩爾焓計(jì)算公式中，得無(wú)限稀釋時(shí)的偏摩爾焓、為：4-15 在25，1atm以下，含組分1與組分2的二元溶液的焓可以由下式表示：式中H 單位為，、分別為組分1、2的摩爾分?jǐn)?shù)，求(1) 用表示的偏摩爾焓和的表達(dá)式；(2) 組分1與2在純狀態(tài)時(shí)的、；(3) 組分1與2在無(wú)限稀釋溶液的偏摩爾焓、；(4) 的表達(dá)式；(5) =0.5 的溶液中的和值及溶液的值。解：（1） (2) (3) (4)

30、(5) 當(dāng)時(shí)，4-16 溶液的體積是濃度的函數(shù)，若，試列出，的表達(dá)式，并說(shuō)明a、b的物理意義（為溶質(zhì)的摩爾數(shù)/1000克溶劑）；若已知式中、均為常數(shù)，試把V（溶液的體積）表示的函數(shù)。 4-17 酒窯中裝有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問(wèn)需加水多少? 能得到多少體積的65%的酒精? 設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已知下列數(shù)據(jù) 酒精濃度(wt) % 9614.6158.016517.1156.58解：設(shè)加入水為W克，溶液最終的總體積Vcm3；原來(lái)有nW和nE摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結(jié)果：4-18 如果在T、p恒定時(shí)，某二元系統(tǒng)中組分（1）的偏摩爾自由焓符合，則組分（

31、2）應(yīng)符合方程式。其中，G1、G2是T、p下純組分摩爾Gibbs自由能，x1、x2是摩爾分率。解：在T、P一定的條件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考慮到T、p一定條件下的是一個(gè)常數(shù)， 所以從、至任意的積分上式得4-19 對(duì)于二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分別是和，(1) 試導(dǎo)出、的表達(dá)式；(2) 計(jì)算20 kPa和50下，甲烷(1)正己烷(2)氣體混合物在時(shí)的、。已知virial系數(shù) B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm3 mol-1。解：將下列公式代入逸度系數(shù)表達(dá)式得對(duì)于二元體系，有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為 代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)

32、算結(jié)果為另法4-20 在一固定T、p下，測(cè)得某二元系統(tǒng)的活度系數(shù)值可用下列方程表示： (a)(b)試求出的表達(dá)式；并問(wèn)(a)、(b) 方程式是否滿足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、 (d)方程式 (c) (d) 表示該二元系統(tǒng)的活度系數(shù)值時(shí)，則是否也滿足Gibbs-Duhem方程？解：（1）=（2）根據(jù)Gibbs-Duhem方程，在恒溫恒壓條件下，有。依題意有因此，滿足Gibbs-Duhem方程。 (3) 當(dāng)活度系數(shù)的表達(dá)式為則有 因此，不滿足Gibbs-Duhem方程。4-21由實(shí)驗(yàn)測(cè)得在101.33kPa下，0.522（摩爾分?jǐn)?shù)）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露點(diǎn)為354

33、.8K，查得第二virial系數(shù)數(shù)據(jù)如下表所示，試求混合蒸氣中甲醇和水的逸度系數(shù)。y1露點(diǎn)/KB11/B22/B12/0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二維里系數(shù)可由已知數(shù)據(jù)得到，即 式中 p=101.33 kPa T = 354.8 K則甲醇的組分逸度系數(shù)為 故 =0.958水的組分逸度系數(shù)為 故 =0.9894-22 用PR方程計(jì)算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-異丁烷（2）系統(tǒng)的摩爾體積、組分逸度和總逸度。(1) 的液相；（2）的氣相（設(shè)）。解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開(kāi)系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度

34、屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表。丙烯和異丁烷的組 分, i/K/MPa丙 烯（1）304.197.3810.225異丁烷（2）425.183.7970.193對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對(duì)于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，此題已知。計(jì)算過(guò)程是 用軟件來(lái)計(jì)算。啟動(dòng)軟件后，輸入和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過(guò)程。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K，MPa，純組分常數(shù)（MPa cm6 mol-2）(cm3mol-1)混合物常

35、數(shù)摩爾體積(cm3mol-1)組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)混合物逸度4-23常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的、.解：同樣得組分逸度分別是同樣得4-24 三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：4-25 液態(tài)氬（1）-甲烷（2）系統(tǒng)的超額Gibbs自由能函數(shù)表達(dá)式為其中系數(shù)A、B 如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546試計(jì)算等摩爾混合物的(1) 112.0K的兩組分的活度系

36、數(shù)，并描述的關(guān)系；(2) 混合熱；(3) 超額熵；(4) 及時(shí)，和的極限值。解：（1）112.0K，等摩爾混合時(shí)：同樣得112.0K，等摩爾混合時(shí)：（2）混合熱，=取（3）超額熵這是錯(cuò)誤的！因?yàn)锳，B都是T的函數(shù)（4）及時(shí)，和的極限值。4-26 利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇（1）-水（2）系統(tǒng)的組分逸度(1) p = 101325 Pa，T = 81.48，y1 =0.582的氣相；(2) p = 101325 Pa，T = 81.48，x1 =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量， 均相混

37、合物的性質(zhì)就確定下來(lái)了。（1）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得 kPa kPa理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即 kPa。（2）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算。根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用第一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即以 Lewis-Randall為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。于是有其中，蒸汽壓由 Antoine方程計(jì)算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表。甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系數(shù)由Wilson模型計(jì)算，由于給定了Wilson模型參數(shù)

38、計(jì)算二元系統(tǒng)在K和時(shí)兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是 MPa MPa液相的總逸度為 MPa4-27 已知40和7.09MPa下，二元混合物的 MPa，求(1) 時(shí)的、；(2) 、。解：（1）同樣得(2) 同樣得4-28 由沸點(diǎn)儀測(cè)得40時(shí)正戊烷（1）正丙醛（2）系統(tǒng)的、，由此求取van Laar 方程參數(shù)。解：根據(jù)van Laar 方程參數(shù)、與無(wú)限稀釋活度系數(shù)的關(guān)系，得 4-29 二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)M，試用圖和公式表示下列性質(zhì)。 間的關(guān)系。略4-30 用圖和公式表示下列性質(zhì)之間的關(guān)系。解：4-31 設(shè)已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系統(tǒng)在某一氣液平衡狀態(tài)下的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為t

39、 = 45，p=24.4 kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知組分1和組分2在45下的飽和蒸氣壓為，。試采用低壓下氣液平衡所常用的假設(shè)，求(1) 液相活度系數(shù)和；(2) 液相的GE/RT(3) 液相的G/RT；與理想溶液想比，該溶液具有正偏差還是負(fù)偏差？解：（1）由，得同樣有：(2) (3) 由于，故為正偏差溶液。4-32 對(duì)于一個(gè)二組分系統(tǒng)，組分1的活度系數(shù)為試求該二元系統(tǒng)的超額Gibbs自由能。解：活度系數(shù)與超額Gibbs自由能的關(guān)系為 （1）式（1）是一個(gè)線性偏微分方程，它的解為 （2）由組分1活度系數(shù)的表達(dá)式可知 （3）將式（3）代入式（2），得 （4）將式（4）積分便可

40、得到超額Gibbs自由能為 4-33 根據(jù)甲醇（1）-水（2）系統(tǒng)在0.1013MPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，試計(jì)算該系統(tǒng)的超額Gibbs自由能。低壓下的平衡計(jì)算式為。其余計(jì)算條件為：平衡組成平衡溫度純組分的蒸氣壓/MPa0.4000.72675.36 0.1530.0391解：4-34 25、20atm下，二元溶液中組分1的分逸度可表示為 atm試求：(1) 純組分1的逸度，逸度系數(shù)；(2) 組分1的亨利系數(shù)；(3) 組分1的活度系數(shù)（以為變量，以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；(4) 在給定T、p下，如何由的表達(dá)式確定；(5) 已知和的表達(dá)式，如何計(jì)算在給定T、p下二元混合物的？解：（

41、1）在25、20atm下，純組分1的逸度為純組分1的逸度系數(shù)為（2）組分1的亨利系數(shù)為（3）以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即，組分1的活度系數(shù)為有錯(cuò)！應(yīng)該這個(gè)答案（4）在給定T、p下，根據(jù)Gibbs-Duhem方程來(lái)確定。（5）已知和的表達(dá)式，根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的集合性來(lái)計(jì)算混合物的4-35 333K、105Pa下，環(huán)己烷（1）和四氯化碳（2）液體混合物的摩爾體積V如習(xí)題4-35表1所示。習(xí)題4-35表1 環(huán)己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的Vx1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)x1Vx1Vx1V0.00101.4600.20104.0020.85111.8970.02101.7170.30105.2530.

42、90112.4810.04101.9730.40106.4900.92112.7140.06102.2280.50107.7150.94112.9460.08102.4830.60108.9260.96113.1780.10102.7370.70110.1250.98113.4090.15103.3710.80111.3101.00113.640試計(jì)算：（1）純物質(zhì)摩爾體積V1和V2；（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合體積和； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的；（4）無(wú)限稀釋混合物中偏摩爾體積和的數(shù)值再由以上數(shù)據(jù)，分別用下列四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求出，并給出對(duì)x1的曲線；（5

43、）組分1、2均用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；（6）組分1、2均用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；（7）組分1用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；組分2用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； （8）組分1用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；組分2用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。上述四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，意指不同類型的理想溶液。試問(wèn)對(duì)組分1的 稀溶液來(lái)說(shuō)，哪一種能更好地表達(dá)實(shí)際的體積變化？對(duì)組分1的濃溶液呢？解：（1）V1113.64（cm3/mol）和V2101.46（cm3/mol）；同理：x20.5時(shí)，x20.8時(shí)，對(duì)組分1的 稀溶液來(lái)說(shuō)，組分1用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；組分2用Lewis-Randall規(guī)則

44、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，能更好地表達(dá)實(shí)際的體積變化。對(duì)組分1的 濃溶液，組分1用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；組分2用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，能更好地表達(dá)實(shí)際的體積變化。（5）組分1，2均用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；（6）組分1，2均用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；（7）組分1用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；組分2用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（8）組分1用Henry定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；組分2用Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。4-36 重復(fù)，刪去。習(xí) 題 五一 是否題5-1 汽液平衡關(guān)系的適用的條件是理想氣體和理想溶液。解：否。適用所有氣體和溶液。5-2 汽液平衡關(guān)系的適用的條件是低壓條件下

45、的非理想液相。解：是。只有低壓條件下5-3 在（1）（2）二元系統(tǒng)的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分， 則， 。解：錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就可以出現(xiàn)相反的情況。5-4 混合物汽液相圖中的泡點(diǎn)曲線表示的是飽和汽相，而露點(diǎn)曲線表示的是飽和液相。解：錯(cuò)。正好相反。5-5 對(duì)于負(fù)偏差系統(tǒng)，液相的活度系數(shù)總是小于1。解：是。5-6 在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。解：錯(cuò)，在共沸點(diǎn)時(shí)相同。5-7 在組分（1）-組分（2）二元系統(tǒng)的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則系統(tǒng)的壓力，隨著的增大而增大。解：錯(cuò)，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就可以出現(xiàn)相反的情況。5-8 理想系統(tǒng)的汽液平衡 Ki 等于1。解：錯(cuò)，理想系統(tǒng)即汽相為理想氣體，液相為理