1、llllllIlIllIllllllIlIllIllllllllllllllllllllllllllllllllllllIl第六章化學平衡常數(shù)lllllIllIIllllllllllllllllllllllllllllllIllII1霉 IllII噶 l幽ll霉 l1瘛磁ll，準備知識：氣體的計量1.理想氣體狀態(tài)方程：pV = nRT2. 分壓定律p = pBpB=nBnp分壓(pB) ：相同溫度下某組分氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分 氣體分壓之和；某組分氣體分壓的大小和它在氣 體混合物中的摩爾分數(shù)成正比。V= VBVB=nBV n3.

2、 分體積（ VB ） ：相同溫度下，某組分氣體具有和混合氣體相同壓力時所占的體積體積分數(shù)：某組分氣體的分體積與總體積之比xB= VBV例：在298 K時，將壓力為3.33 104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67 104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。6.1 可逆反應與化學平衡1. 化學反應的可逆性：在一定條件下，一個化學反應既 可按反應方程式從左向右進行，又可以從右向左進行。CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)2. 可逆反應的普遍性：幾乎所有的化學反應都是

3、可逆反 應，但各個化學反應的可逆程度有很大差別。即使同一 反應，不同條件下，表現(xiàn)出的可逆性也不同，例如在8731273K與42735273K的反應：2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)3. 化學平衡是動態(tài)平衡：所謂化學平衡狀態(tài)就是在可 逆反應體系中，正反應和逆反應的速率相等時反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)?；瘜W平衡的重要特點：恒溫條件，封閉體系中進行的可逆反應，才能建立化 學平衡；正逆反應速率相等是平衡建立的條件；平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度，各物 質濃度不再隨時間改變是平衡建立的標志；6.2 平衡常數(shù)1. 實驗平衡常數(shù)實驗表明當反應達到平衡時，生成物濃度計量系

4、 數(shù)冪次的連乘積與反應物濃度計量系數(shù)冪次的連 乘積之比是一定值。這一定值稱為實驗平衡常數(shù)。例如對于可逆反應：aA + bB = cC + dD若均為氣體，且在溫度為 T (K) 時達到平衡，則有PC cPD d=PA aKpPB b其中，PA 等為平衡分壓，Kp 為壓力平衡常數(shù)若在溶液中，平衡時的濃度分別為A ,則有CcAaDdBb= KcKc 為濃度平衡常數(shù)Kp、Kc 可由實驗測定，稱之為實驗平衡常數(shù)CKP=K(RT )Dn2. 標準平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相 對分壓。例： 濃度 A =5 mol dm 3相對濃度為A=Cq5mol dm-3 1mol dm-

5、35分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa相對分壓為pA= 10 1.01310Pa5= 10pq11.013105 Pa故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。對溶液反應a A ( aq ) + bD ( aq ) g G ( aq )+h H ( aq )qgqh= c(G) / c.c(H ) / cc( A) / cq a .c(D) / cq dqK平衡時對氣相反應a A ( g )+b D ( g )g G ( g )+h H ( g )qgqh= p(G) / p. p(H ) / p p( A) / pq a . p(D) /

6、pq dqK平衡時對復相反應，a A ( aq )+b D ( aq ) gG ( g )+h H ( aq )q p(G) /pq g .c(H ) / cq hK=c( A) / cq a .c(D) / cq dKq稱為標準平衡常數(shù)對于不含氣相物質的反應，Kq和經(jīng)驗平衡常數(shù) KC 在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)cq= 1。但是，有氣相物質參加的反應，Kq 和 K P之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài) pq 1 。例：反應A ( g )2 B ( g )在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù) Kp 和標準平衡常數(shù) Kq 。p2Kp = B =pA(1.0131

7、05 Pa)21.013105 Pa= 1.013105 Pa()Kq=pB2 pq(1.013105 Pa )25=1.01310Pa= 1 = 1pA1.013105 Pa1pq1.013105 Pa幾點說明每一個可逆反應在一定溫度下都有自己的特征平衡常 數(shù)。同一反應，只要溫度一定，標準平衡常數(shù)不隨濃度 的改變而改變。溫度不同，標準平衡常數(shù)就不同，標準平衡常數(shù)是溫 度的函數(shù)。標準平衡常數(shù)越大，表示正反應進行的程度越大，平 衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。一般認為，（1） K 10+7自發(fā)，反應徹底（2） K 10-7非自發(fā)，不能進行（3） 10+7 K 10-7一定程度進行反應程度

8、受濃度、壓力、等條件的影響?？赏ㄟ^實驗 條件促進平衡的移動。怎樣求K?（1） 測定（2） 熱力學計算，標準平衡常數(shù)亦可由化學反應等溫式導出： GJ=-RTlnKJrm例：分別計算在 298K 和 673K 時反應 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)的平衡常數(shù)。解：298K時，G298= 2G(NH(g)-)G (N(g)-)3G(H2 (g)fffp32= 2 (-16.5)- 0 - 0 = -33.0(kJ/mlo)DGq298= -2.30RT lg Kq解：673 K時，TDGq=qDH298- TDSq298DHq298= 2 DHq ,(NH3 ) =2(-46.

9、1) =-92.2(kJ/ mol)fDSq298= 2Sq ,(NH3) - Sq ,(N2) - 3Sq ,(H2 )= 2 192.51-191.49-3130.6DGq673= -92.2 - 673(-198.3) = 41.3(kJ / mol)= - 198.3 (Jmol -1 K -1)3. 書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式的注意事項反應方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。如：273 k 時，反應N2O4(g)=2NO2(g) 的K= 0.36, 則反應2NO2(g) = N2O4(g)=1/0.36 = 2.78反應NO2(g) = 0.5 N2O4(g)= (1/0.36)0.

10、5 = 1.7純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)均不寫進平衡常數(shù)表達式中。Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)3H在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。NH4+ H2O=NH3H 2O + H+K= cNHH2O c+cc4NH+4. 用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應方向某化學反應達平衡時a Ab BBb 平Kc =Aa 平Bb AaJ=不平衡時，A， B 當然也有具體的濃度數(shù)值。令J稱為反應商注意二者的區(qū)別：J：任意狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。K：標準狀態(tài)下，以計量

11、系數(shù)為冪的各組分平衡濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。根據(jù)化學反應等溫式：DG= DGq+ RTln Jmmn J K時， rGm K時， rGm0逆反應自發(fā)進行l(wèi)lllllIlIlllJ 與 K 的關系與反應的方向IlIllIlllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllIlIllII噶1霉 IllIIllllllIllIIl幽 llllllllJllJl瘛霉 lllllllllll1lllll磁lllllllIllII，J，經(jīng)驗數(shù)據(jù)mn DGqmn DGq - 40 kJ/molK 10+7 +40 kJ/molK 107反應自發(fā)、完全反應不可

12、能m-40 DGq +40107 K 10+7可通過改變條件 來促進反應進行例：2273 K 時，下列反應的Kq= 9.8 10-2N2(g)+ O2(g)=2NO(g)判斷在下列條件下反應進行的方向：NOP2P2PNO 82.182.11.005.15.11.6 2.01035.11034.1103解 ：J=(PNO/ Pq )2Np(P2/ Pq )(PO2/ Pq )= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4KKJppqq= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1正向非自發(fā)例：下列反應的DGq(kJ/mol)為：fMnO2(s) + 4H+(aq

13、) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) - 465.20-131.3-228.00-237.2問： 標態(tài)下、298 K 時，反應能否自發(fā)？DGq298= -228.0 + 2 (-237.2) 若用12.0 mol/dm3的HCl，其它物質仍為標態(tài)，298 K 時反應能否自發(fā)？- (-4465.2) + 2 (-131.3) = 25.4 (kJ/mol) 0反應非自發(fā)解 ：(Mn2+ ) / Cq ) (PCl 2J =/ Pq )(H + ) / Cq )4 (Cl - ) / Cq )2T根據(jù)：DGT= DGq+ 2.30RT lg JDG

14、= 25.4 + 2.308.3110-3 298 (-6.47)一些反應在標態(tài)下不能進行，但在非標態(tài)下可以進行。= - 11.5 (kJ/mol) 0反應自發(fā)化學反應方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下） 0(DG= 2.30RTlg J )正向自發(fā)平衡TKDG正向非自發(fā)特例：(1) 標態(tài)、298 K時,查表q298DH(2) DGq標態(tài)、任意指定溫度下, 計算：T/KqTDGqT 1, 1 ,Q Kq 40 kJ/mol +40 kJ/molDGq =q298- TDSq298正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)正向自發(fā) 正向非自發(fā)二者之間時，用DGT 或Q/Kq 判斷+7DGKq 10 107 lg Kp

15、 = -T2.30RT 正向自發(fā) 正向非自發(fā)二者之間時，用DGT 或/Kq 判斷5. 多重平衡規(guī)則 多重平衡：如果在同一體系當中，同時有幾個 反應且都處于平衡狀態(tài)，那么體系中各物質的 分壓力或濃度必同時滿足這幾個平衡，這種現(xiàn)象叫做多重平衡。 在多重平衡體系中，如果一個反應由另外兩個 或多個反應相加減而來，則該反應的平衡常數(shù) 等于這兩個或多個反應平衡常數(shù)的乘積或商。這個規(guī)則叫多重平衡規(guī)則。例1:2NO (g) + O2 (g)2NO2K12NO2 (g)N2O4K22NO (g) +O2(g)N2O4 (g)K = K1 K2例2:KC (s)+ CO2(g)2CO(g)KC (s) + H2O

16、 (g)CO (g) + H2 (g)K1CO (g) +H2O (g)CO2 (g) + H2 (g)K2= K1/K26.3 轉化率的計算a =某反應物已轉化的量 反應開始時該反應物的總量100a某反應物起始濃度某反應物平衡濃度100 反應物的起始濃度例：在含有0.100mol/L的AgNO3、0.100mol/L的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如下反應： Ag+ Fe 2+ Fe 3+ Ag，25時，K=3.5。（1） 反應向哪個方向進行；（2） 平衡時離子濃度各為多大；（3） 求Ag+的轉化率；（4） 保持Ag+ 及Fe 3+的濃度不變，使Fe

17、2+的濃度變?yōu)?.300mol/L ，求新條件下Ag+的轉化率。6.4 化學平衡的移動 化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學平衡就會被破壞，各種物質的濃度（或分 壓）就會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的 平衡。這種由于條件變化導致化學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動。 1、濃度對化學平衡的影響 (a)若增大反應物濃度或減少產(chǎn)物的濃度，體系向正反應的方向移動。 (b)若增大體系產(chǎn)物濃度或減少平衡體系反應物濃度體系向逆反應的方向移動。2、壓力對平衡移動的影響對于有氣體參加的反應，壓力改變可使平衡發(fā)生移動。（a） 增大反應物的分壓或減少某產(chǎn)物的分壓力，平衡向正方向移動。（b） 減少反應物

18、的分壓力或增大產(chǎn)物的分壓力， 平衡將向逆反應方向移動。3、體系的總壓力發(fā)生改變物質的狀態(tài)及其反應前后量的變化固相液相氣相反應前后計量系數(shù)相同氣相反應前后計量系數(shù)不相同壓力的影響可忽略可忽略無有3、溫度對化學平衡的影響(DrHqm11T2Kq 2Kq 1Kq 2Kq 1溫度對化學平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導致平衡常數(shù)的改變。ln=RT1-)或= DrHqm（T2 - T1）RT1T2ln對于吸熱反應，DrHqm 0 ，當 T2 T1 時，Kq2 Kq1 ，平衡右移；T2 T1 時，Kq2 Kq1 ，平衡左移。對于放熱反應，DrHqm T1 時，Kq2 Kq1 ，平衡左移；T2 Kq1