1、第七章 醇,（Alcohols),異丙醇,正丁醇,仲丁醇,異丁醇,叔丁醇,（1）普通命名法 結(jié)構(gòu)簡單的醇適用于普通命名法來命名，其原則是根據(jù)相應(yīng)的烴基稱為“某醇”。例：,一些早期發(fā)現(xiàn)且常用的醇也有用俗名表示。例：,甘油,甘醇,酒精,木醇,（2）系統(tǒng)命名法 選擇包括-OH在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某醇”。將主鏈編號(hào)時(shí)，應(yīng)從靠近羥基的一端開始，命名時(shí)將取代基放在前面，并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出羥基的位次。,3,5,5-三甲基-2-己醇,對不飽和醇，則應(yīng)選擇包括不飽和鍵和羥基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)從靠近羥基的一端開始，命名時(shí)要標(biāo)出不飽和鍵和羥基的位次，若有順反異構(gòu)，要標(biāo)出構(gòu)型。,

2、Z-5-甲基-4-庚烯-2-醇,若烯烴有順反異構(gòu)，但沒有寫出其立體結(jié)構(gòu)，則不必標(biāo)出其構(gòu)型。例：,3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇,二、醇的物理性質(zhì),醇的沸點(diǎn)高于分子量接近的烷烴，這是因?yàn)椋捍嫉臉O性大于烷烴，另外，醇可形成分子間氫鍵。,氫鍵,氫鍵,氫鍵,醇分子間形成氫鍵示意圖,CH3CH2CH3 M=44 b.p=-42.2,CH3CH2OH M=46 b.p=78.5 ,氫鍵：電負(fù)性較大的有未共用電子對的原子（如O、N等）與氫原子之間形成的微弱的作用力。O、N可作為電子供體，H可作為電子受體。 分子式相同的醇，分子中支鏈越多，沸點(diǎn)越低。例：,b.p 117.8 107.9 82.5 ,由于醇分

3、子中的OH可以與水分子形成氫鍵，因此，醇在水在有較大的溶解度，但隨R基團(tuán)的增加，其水溶性逐漸減小。,三、醇的化學(xué)性質(zhì),從醇的結(jié)構(gòu)可以看出：OH為極性鍵，因此H-O鍵可斷裂解離出H+，而使醇具有酸性；由于C-OH鍵也是極性鍵，因此C-OH鍵也可斷裂，OH被其它原子或基團(tuán)取代；受OH吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，-H易被氧化；若有-H存在，則-H可與OH發(fā)生消除反應(yīng)。,1、醇的酸性與活潑金屬的反應(yīng),CH3CH2OH + Na,CH3CH2ONa + H2,各種醇與金屬鈉反應(yīng)的快慢順序?yàn)椋?甲醇伯醇仲醇叔醇 利用金屬鈉與醇反應(yīng)可以除去醇中的水，這是實(shí)驗(yàn)室中制備少量無水醇的方法。,CH3CH2ONa + H2O,

4、CH3CH2OH + NaOH,2020/10/5,1,10,水溶液：H2O RCH2OH R2CHOH R3COH ( 溶劑化) 氣相： R3COH R2CHOH RCH2OH H2O,ROH + Na H2 + RONa Me3COH + KH Me3COK + H2 (ButOK不親核堿) iPrOH + AlHg (iPrO)3Al 異丙醇鋁,2020/10/5,1,11,. 親核取代反應(yīng)SN ：HX SOCl2等 ROH + HX RX + H2O Lucas試劑：濃鹽酸 + ZnCl2 適用于 C6醇的鑒別 1 ： 1,叔醇、烯丙醇、芐醇：立即出現(xiàn)混濁 仲醇：5min10min出現(xiàn)

5、混濁 伯醇：加熱出現(xiàn)混濁,2.取代,為什么醇與鈉反應(yīng)是伯醇活潑，而醇與盧卡斯試劑反應(yīng)又是叔醇活潑？可根據(jù)R基團(tuán)的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，OH的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)來解釋。,CH2,R,O,H,CH,R,R,O,H,C,R,R,R,O,H,R具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，而O原子具有吸電子誘效應(yīng)，這兩個(gè)效應(yīng)在C-O鍵和O-H鍵之間的作用不同，R斥電子誘導(dǎo)作用使C-O鍵極性加強(qiáng)，而使O-H鍵極性減弱，因此在伯、仲、叔三種醇中，伯醇C-O鍵極性最弱，而O-H鍵極性最強(qiáng)，而叔醇則是C-O鍵極性最強(qiáng)，O-H鍵極性最弱。,2020/10/5,1,14,醇活性： 3 2 1 (R3COH、 R2CHOH 、RCH2OH),產(chǎn)物不溶

6、于反應(yīng)液,2020/10/5,1,15,瓦格涅爾梅爾外因重排 （WagneerMeerwein）,醇在酸性環(huán)境下才可被X-取代,伯醇主要發(fā)生SN2, 仲醇和叔醇以及C原子上有較多或較大取代基的主要發(fā)生SN1,SN1反應(yīng)可能有重排產(chǎn)物,2020/10/5,1,16,與SOCl2作用,醇和氯化亞砜反應(yīng)制備氯化烴，反應(yīng)快，純度高,2020/10/5,1,17,產(chǎn)物不重排，溶劑不同構(gòu)型不同,2020/10/5,1,18,醇與PX3(紅磷與溴或紅磷與碘)反應(yīng)，也可得到不發(fā)生重排的鹵代烴,醇和三溴化磷反應(yīng)制備溴代烴，屬SN2反應(yīng)，構(gòu)形改變。 例子： 制備碘代烴用P+I2和醇反應(yīng)，亦屬SN2反應(yīng),3、脫水反

7、應(yīng) 在加熱、酸作用下，醇可發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水，分別得到烯烴和醚。,H+,170,H+,140,當(dāng)酸過量，且反應(yīng)溫度升高時(shí)，有利于發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，低溫有利于分子間脫水生成醚。 若反應(yīng)物含有二種類型的-H，當(dāng)發(fā)生分子內(nèi)脫水時(shí)服從查依采夫規(guī)則。,H+,2020/10/5,1,20,機(jī)理如下：,2020/10/5,1,21,單分子消除反應(yīng),2020/10/5,1,22,E1單分子消除反應(yīng),機(jī)理：兩步反應(yīng)，C+伴隨重排 反應(yīng)活性：3 2 1 消除規(guī)律：查氏規(guī)則,2020/10/5,1,23,脫水劑：H2SO4、H3PO4、TsOH、 Al2O3（固體，不重排）,2020/10/5,1,24,

8、4、氧化反應(yīng) 在酸性高錳酸鉀或酸性重鉻酸鉀等化學(xué)氧化劑作用下，伯醇首先被氧化醛、然后再氧化成酸；而仲醇被氧化成酮，叔醇因其無-H原子，一般不被氧化。,CH3-CH2-OH,CH3 -CHO,CH3 -COOH,O,O,O,上式中O 代表酸性高錳酸鉀（KMnO4/H+ ）或酸性重鉻酸鉀（K2Cr2O7/H+）。,2020/10/5,1,26,伯醇被化學(xué)氧化劑氧化后一般得到羧酸，但若采用特殊氧化條件（CrO3、新制MnO2），也可得到醛。例：,CrO3、新制MnO2不氧化不飽和碳碳鍵,2020/10/5,1,27,CrO3PySarret試劑：伯醇、仲醇醛、酮,2020/10/5,1,28,Opp

9、enauer（歐芬腦爾）氧化法,2020/10/5,1,29,催化脫氫氧化（工業(yè)生產(chǎn)方法） 常用Cu，Ag，CuCr等金屬作為催化劑，進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)上醇的脫氫氧化。 例子：, ,2020/10/5,1,30,多元醇的特性,1 ）HIO4 或 Pb(OAc)4 氧化,應(yīng)用：斷裂一個(gè)鄰二醇鍵需1molHIO4定量反應(yīng)， 推測結(jié)構(gòu),2020/10/5,1,31,2020/10/5,1,32,2）Pinacol重排,Pinacol Pinacolone,2020/10/5,1,33,5、與酸反應(yīng)酯化 醇可與有機(jī)酸、無機(jī)酸作用生成酯。,H+,+,發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，羧酸的C-O鍵斷裂，醇的O-H鍵斷裂。,CH

10、3-OH + H2SO4,(CH3)2SO4,(硫酸二甲酯),硫酸二甲酯劇毒，對皮膚的閥限值1ppm，空氣中最高限量5mg/m3。,硫酸二甲酯是甲基化試劑（向分子中導(dǎo)入甲基）,+ HNO3,硝酸甘油酯 (硝化甘油),2020/10/5,1,36,2020/10/5,1,37,3、醇的制備：烯烴水合、鹵代烴水解等,2020/10/5,1,38,硼氫化氧化,反應(yīng)特點(diǎn) 加成位置是反馬氏規(guī)則，B是親電試劑 立體專一性的順式加定 立體控制，硼加到位阻較小的碳上 加成具有親電性質(zhì)，不發(fā)生重排反應(yīng),2020/10/5,1,39,氧化機(jī)理：,氫化機(jī)理:,2020/10/5,1,40,羥汞化反應(yīng),烯烴與汞鹽加成生成有機(jī)汞化合物的反應(yīng)。 例如：CH2=CH2+(CH3COO)2Hg+H2O HOCH2CH2HgOCOCH3 加在雙鍵碳原子上的基團(tuán)除了汞以外還有溶劑分子，溶劑為水則引入羥基，為甲醇則引入甲氧基，為乙酸則引入CH3COO基。用硼氫化鈉還原，汞原子被氫取代，就得到醇、醚和酯。,2020/10/5,1,4