1、Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,第十四章,含氮有機(jī)化合物 Nitrogen organic compounds 1、硝基化合物 2、胺 3、重氮和偶氮化合物 4、分子重排,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,烴分子中的氫原子被硝基取代的化合物 自然界存在量少，主要為人工合成,多硝基化合物的性質(zhì)：爆炸性，強(qiáng)烈的香味,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1. 命名,按芳香族化合物命名慣例: 母體官能團(tuán)優(yōu)先順序,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基甲烷,2甲基2

2、硝基丙烷,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2. 結(jié)構(gòu),兩個NO鍵鍵長相等,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院, N：sp2雜化，其孤對電子所在的p軌道與O的p軌道形成共軛體系。, 電負(fù)性: ON,或,共振式,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3. 化學(xué)性質(zhì),還原 與亞硝酸反應(yīng),酸性,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,脂肪族硝基化合物-1）酸性,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué)

3、 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2）與羰基化合物縮合-Henry 反應(yīng) 有-氫的硝基化合物,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3）與亞硝酸反應(yīng)-鑒別,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳香族硝基化合物-1）還原,酸性溶液中,中性溶液中,堿性溶液中,生成偶氮苯系列產(chǎn)物 （氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯）,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,采用計(jì)算量的硫化鈉、硫化銨、硫

4、氫化鈉、硫氫化銨或氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳香族硝基化合物-2）親電取代反應(yīng),特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度均高于苯 不發(fā)生付-克反應(yīng),硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳香族硝基化合物-3）親核取代反應(yīng),吸電子誘導(dǎo)使苯環(huán)電子云密度降低,吸電子共軛使硝基的鄰對位電子云密度降低,硝基化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,反應(yīng)條件逐漸緩和,對鹵素 活性影響,硝基化合物,Organ

5、ic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,對酚酸性影響,胺,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,L-麻黃堿(1R,2S),阿托品,生物堿,胺的分類,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1. 胺的分類,胺的分類,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,季銨堿和季銨鹽: 四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物. 其中 R4N+X-稱為 季銨鹽 R4N+OH-稱為 季銨堿,胺的分類,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,叔醇,仲

6、醇,伯胺,伯胺,叔胺,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺,銨,作為母體時，用“胺”,氮上帶正電荷時，用“銨”,甲胺,二甲胺,氯化甲銨,2. 胺的命名,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）普通命名法,簡單的胺，以胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目在前面（按順序規(guī)則書寫）,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2）系統(tǒng)命名法,選含氮最長鏈為母體，氮上其它烴基作為取代基，并以N定其位,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué)

7、院,比較復(fù)雜的胺以烴基為母體，氨或取代氨基為取代基,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳胺命名遵守從芳環(huán)上母體順序規(guī)則,胺的命名,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,季氨鹽命名與銨鹽類似,以銨為母體，N上的烴基按取代基順序規(guī)則先大后小。,氯化十二烷基三甲基銨 （十二烷基三甲基氯化銨）,芐基十二烷基二甲基溴化銨,胺物理性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3. 胺的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì),N-H極化程度低于O-H 相應(yīng)的氫鍵亦弱 伯胺b.p.高于相應(yīng)的烷烴而低于醇 位阻影響氫鍵

8、 1o 2o 而3o分子間不形成氫鍵 碳原子數(shù)相同的胺：b.p. 1o 2o 3o 氣味 相對分子量低的胺具有氨的氣味 三甲胺具有魚腥味 芳胺具有特殊氣味,胺的物理性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,毒性：芳胺毒性大，可透皮吸收 苯胺、-萘胺致癌 偶極矩： 1）比醇小 2) 芳胺的偶極矩與脂肪胺相近，但方向相反,CH3CH2-NH2 =1.2D CH3CH2-OH =1.7D,CH3CH2-NH2 =1.2D 吸電子誘導(dǎo) =1.3 給電子共軛,胺的光譜性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,IR N-H 伸縮 35

9、003300cm-1伸縮振動 1胺 雙峰 2胺 單峰 1H-NMR N-CH3 2.2 N-CH2- 2.4 N-CH 2.8,胺的光譜性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的光譜性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的結(jié)構(gòu),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,4. 胺的結(jié)構(gòu),N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4個sp3雜化軌道、一對孤對電子， 具有親核性和堿性,胺的結(jié)構(gòu),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,苯胺：HNH平面與苯環(huán)平面夾角3

10、8，但仍可p-共軛 氮上有一對孤對電子，具有親核性和堿性,胺的結(jié)構(gòu),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,手性氮：當(dāng)?shù)线B接三個不同基團(tuán)時,兩個對映體間的能壘差很低，室溫下迅速轉(zhuǎn)化，目前尚未能分離。,胺的結(jié)構(gòu),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,當(dāng)?shù)B接四個不同基團(tuán)時，兩對映體不能轉(zhuǎn)換,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,5. 胺的化學(xué)性質(zhì),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）堿性,胺分子中N原子帶孤對電子，可接受質(zhì)子顯堿

11、性,強(qiáng)酸弱堿鹽,用途：提純胺 含雜質(zhì)的胺溶于干燥的Et2O中，通過干燥的HCl，生成胺的鹽酸鹽沉淀，分離后用堿將其析出。,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,RNH2的堿性有多大？,RNH2 Kb=10-310-4, NH3 Kb=10-5。 堿性：RNH2NH3,原因：CH3的+I效應(yīng)使N上電子云密度增加，與H+的結(jié)合力增加，堿性增強(qiáng)。,按此推理：N上R取代越多，堿性越大？,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,氣相：,水溶液相：,事實(shí)上：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化

12、學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)：1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。,水合銨離子穩(wěn)定性,胺的堿性：213胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳胺的堿性小于脂肪胺,原因：N上孤對電子與苯環(huán)p-共軛，使N上電子云密度降低，結(jié)合質(zhì)子能力降低，堿性減弱。,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chem

13、istry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,Y為給電子基：芳胺堿性增強(qiáng) Y為吸電子基：芳胺堿性減弱,堿性 ：da c b,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,比較下列物質(zhì)水溶液堿性強(qiáng)弱順序： 1. (A) 苯胺 (B) 三甲胺 (C) 甲胺 (D) 二甲胺 (E) 氨水 2. (A) 苯胺 (B) 二苯胺 (C) 三苯胺 (D) N-甲基苯胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2）酸性,酸性較弱，但在強(qiáng)堿作用下可成鹽,不親核堿,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與

14、生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,不親核堿在合成上作為堿，誘導(dǎo)消除反應(yīng)，而非取代反應(yīng)。,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3）烴基化,與10 RX 發(fā)生SN2 反應(yīng),季銨鹽,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺與叔鹵代烷30 RX 反應(yīng)主要生成消去產(chǎn)物,胺與仲鹵代烷20 RX 可以得到取代產(chǎn)物 (亦有一定量消去產(chǎn)物),R若為甲基，則此反應(yīng)為 “徹底甲基化作用”,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,叔胺鹽與季銨鹽的區(qū)別：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic C

15、hemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,4）?；?注意： 僅1胺、2 胺可反應(yīng), R：脂肪族、芳香族, X：鹵素、OCOR、OR等?；噭?胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,許多酰胺為固體，具有一定熔點(diǎn)，可用于一些胺的結(jié)構(gòu)測定,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,酰胺水解成酸和胺：保護(hù)氨基,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,磺?；磻?yīng)：興斯堡（Hinsberg ）反應(yīng),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué)

16、 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,用途：分離提純、鑒別1 2 3 胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,5）與亞硝酸反應(yīng) 脂肪族：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,可發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，如取代、消除、重排等，但在合成上用途不大。,用于分離、精制2o胺,注意：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳香重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，05水溶液中可保存一段時間。,伯胺：生成芳香重氮鹽,芳香族：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與

17、 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,N-亞硝基二苯胺 黃色固體,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,黃色油狀物,對位有取代芳香族叔胺， 形成N-亞硝胺。,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,伯胺,叔胺,仲胺,脂肪族伯胺 芳香族伯胺,放氮,快速反應(yīng) 加熱反應(yīng),脂肪族仲胺 芳香族仲胺,黃色油狀物,脂肪族叔胺 芳香族叔胺,溶解于亞硝酸,綠色晶體,對位有取代芳香族叔胺,黃色油狀物,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,6）氧化,亞硝基化合物 硝基化合物,羥胺,氧化叔

18、胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,Cope消除：具有-H的氧化叔胺熱分解，順式消除。,生成烯烴和羥胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,高立體專一性,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,7）芳胺特性,A）氧化,當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基，如X，NO2，CN等時，氨基被氧化為硝基：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,H2O,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科

19、學(xué) 學(xué) 院,B）鹵代, 活性大，難停留在一元取代階段：,芳胺乙?；?，降低活性，可一元取代：, 溶劑不同，產(chǎn)物不同,胺的化學(xué)性質(zhì),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,C）磺化,室溫下與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，得到鄰、間、對位混合產(chǎn)物 高溫（180190）下與濃硫酸共熱，得對位產(chǎn)物,若對位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,D）硝化,溶劑不同，結(jié)果不同 保護(hù)與否，結(jié)果不同,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的化學(xué)性質(zhì),Organi

20、c Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,8）其他胺類,根據(jù)二胺分子中兩個氨基之間的距離,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,不存在,在水溶液中穩(wěn)定,四二四,1,1-二胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1,2-二胺,乙二胺的衍生物，乙二胺四乙酸(EDTA) 對金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用。,乙二胺四乙酸（EDTA）,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,烯胺,制備：含-H的羰基化合物與仲胺作用,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic C

21、hemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,性質(zhì)：A）互變異構(gòu)：類似烯醇,B）-C親核性,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,?；?胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,烷基化,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,與共軛雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,羥基胺,神經(jīng)胺 （劇毒）,膽堿,乙醇胺,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命

22、科 學(xué) 學(xué) 院,乙酰膽堿 Acetylcholine,極強(qiáng)的生理作用： 使血壓降低，肌肉收縮 EAH：膽堿酯酶,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,氨基酚,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,9）季銨鹽和季銨堿 季銨鹽：相轉(zhuǎn)移催化,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,長碳鏈者可用作陽離子表面活性劑常用作 殺菌、浮選、防銹、乳化、柔軟等試劑或助劑。 季銨鹽在有機(jī)合成中常用作相轉(zhuǎn)移催化劑,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與

23、生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,對堿的行為與伯、仲、叔胺不同,將胺 游離出,季銨鹽,季銨堿,形成平衡體系,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,9）季銨鹽和季銨堿 季銨堿：熱分解,濕的氧化銀,無用,加熱分解,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院, 不含-H：, 含一種-H：,SN2取代,-消除,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院, 含多種-H：,斷鍵方式：,-C：CN鍵斷裂；-C：CH鍵斷裂,主產(chǎn)物： 不飽和碳上連烴基少的烯烴Hofmann消除,胺的化學(xué)性質(zhì)

24、,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,Hofmann規(guī)則的原因： A. -H酸性越大，消去越容易 B. 立體因素： -H與N+R3在同平面交叉位置（Newman式），E2消除,含H 較多的C 上的H 酸性較強(qiáng),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,最穩(wěn)定 但無反式-H,有反式-H，但不穩(wěn)定,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,構(gòu)象穩(wěn)定，也有反式-H,主產(chǎn)物：,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的化學(xué)性質(zhì),Or

25、ganic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,當(dāng)-C上有芳基、乙烯基、羰基等吸電子基時，產(chǎn)物不符Hofman 規(guī)則。,苯環(huán)大體系可分散電荷，穩(wěn)定過渡態(tài)，且產(chǎn)物為共軛體系，也穩(wěn)定。 2上有吸電子基時，C 2H 酸性增強(qiáng)，易被進(jìn)攻。,2,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,季銨堿用途：測定胺的結(jié)構(gòu),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,烯烴結(jié)構(gòu) 胺的可能結(jié)構(gòu),胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,環(huán)胺結(jié)構(gòu)推導(dǎo),兩次甲基化 產(chǎn)物為二烯

26、烴,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的化學(xué)性質(zhì),Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1. 硝基化合物還原,催化氫化、LiAlH4 ; Fe 、 Zn、Sn 或SnCl2 / HCl，或 NH4HS、NaHS。,當(dāng)苯環(huán)上有對酸敏感的基團(tuán)時，可催化氫化,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,無選擇性

27、,選擇性還原,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,對位還原,鄰位還原,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2. 鹵代烴或醇的氨解,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3. 醛或酮的氨化還原,胺,胺,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,4. 含C-N重鍵化合物的還原,還原劑：EtOH+Na H2/Pt，Pd，Ni LiAlH4,胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,5.

28、酰胺降級反應(yīng),得到少一個碳的純粹伯胺,霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng),胺的制備,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,6. 蓋布瑞爾合成法（Gabriel Reaction),實(shí)驗(yàn)室中制備純凈的伯胺,收率高 副產(chǎn)物酸化后得原料可循環(huán)使用,重氮和偶氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,偶氮化合物：分子中含有NN基（偶氮基）， 且此官能團(tuán)的兩端都與碳原子 （不包括CN基團(tuán)）相連的化合物。,偶氮苯 對羥基偶氮苯,重氮和偶氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,重氮化合物：分子中含

29、有NN基（偶氮基）， 但此官能團(tuán)只有一端都與碳原子（不包括CN基團(tuán)）相連， 另一端與非碳原子（包括CN基團(tuán)）相連的化合物。,重氮和偶氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,氯化重氮苯 苯重氮磺酸鹽,重氮甲烷 氰化重氮苯,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1. 制備,注意：低溫有利于重氮化（產(chǎn)率高） 若環(huán)上有-NO2或-SO3H等基團(tuán)的芳胺可適當(dāng)提高一些溫度（40 60）,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,純粹的重氮鹽為無色晶體，溶于水，不溶于

30、有機(jī)溶劑。 在空氣中顏色變深，受熱或震動可爆炸 升溫、光照時會分解，應(yīng)盡快使用。 與氧化鋅、氟化硼等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此時可在固態(tài)下保存或使用。,2. 物性,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3. 結(jié)構(gòu),N為sp雜化，直線形 與苯相連的N帶正電荷，由于苯環(huán)的共軛而穩(wěn)定。,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,4. 化學(xué)性質(zhì),被親核試劑進(jìn)攻,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）取代反應(yīng)（去氮）-A 鹵代,Sandmeyer（桑德邁爾

31、） 反應(yīng)： 用 CuX 做催化劑 Gattermann 反應(yīng)： 用 Cu 做催化劑,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,席曼反應(yīng),芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）取代反應(yīng)（去氮）-B 氰基取代,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）取代反應(yīng)（去氮）-C 羥基取代,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）取代反應(yīng)（去氮）-D 硝基取代,芳香族重氮化合物,Organic Ch

32、emistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,1）取代反應(yīng)（去氮）-E 氫取代,次磷酸,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,氫取代應(yīng)用：,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,2）還原反應(yīng),還原劑： Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc；Na2SO3；NaHSO3等,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,3）偶聯(lián)反應(yīng),偶氮化合物：,A：重氮

33、鹽（親電試劑）,B：芳胺或酚（偶聯(lián)劑）,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院, 親電試劑： 芳環(huán)上有吸電子基，反應(yīng)速率增大； 芳環(huán)上有給電子基，反應(yīng)速率減??； 偶聯(lián)劑 ： 芳環(huán)上電子云密度越大，越易偶聯(lián)； 芳環(huán)上有吸電子基，不偶聯(lián)； 偶聯(lián)位置：進(jìn)入對位，如對位被占據(jù)，進(jìn)入鄰位；鄰位也被占據(jù)，則不反應(yīng)。,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院, 介質(zhì) A.芳胺類：HOAc+AcONa（弱酸性或中性）； 酸性太強(qiáng)，鈍化苯環(huán)：,堿性條件下，叔胺不溶，難反應(yīng),芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,B.酚類：弱堿性，pH10,堿性太強(qiáng)，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蚱潲}而不偶聯(lián)。,芳香族重氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,高度熱穩(wěn)定性，有顏色，可用作指示劑或燃料。 生色基、助色基 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 偶氮染料,重氮和偶氮化合物,Organic Chemistry,化 學(xué) 與 生 命 科 學(xué) 學(xué) 院,重氮甲烷,深黃色液體 重要的甲基化試劑,能溶于乙醚，且比較安全，一般均用它的乙醚溶液怕粉末狀物質(zhì)（易引爆），反應(yīng)時應(yīng)采用特制的反應(yīng)容器 毒性,重氮和偶氮化合物,Org