1、大型煤化工裝置壓力容器選材、設(shè)計和制造研討上海焦化有限公司 王霞 宋文軒隨著世界經(jīng)濟特別是以中國為首的新興國家經(jīng)濟迅速發(fā)展，能源需求日益增長，中國作為有豐富煤炭資源新興國家，從上世紀(jì)九十年代始，大力發(fā)展煤化工技術(shù)，已成我們化工界的共識。上海焦化有限公司從上世經(jīng)九十年代至今已分別建成20萬噸、15萬噸、45萬噸年產(chǎn)煤制甲醇和CO裝置，已正在安微無為建設(shè)60萬噸/年煤制甲醇和CO裝置。四套裝置工藝流程見圖1。圖1：煤制甲醇裝置流程簡圖變換熱量回收冷卻低溫甲醇?xì)鈨艋?0萬噸煤制甲醇/年45萬噸煤制甲醇/年15萬噸煤制甲醇/年60萬噸煤制甲醇/年水煤漿氣化氣化原料氣熱量回收冷卻精鎦制精甲醇合成粗甲醇C

2、O分離醋酸裝置商品精甲醇焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化氣凈化環(huán)保減排H2S回收制硫磺回收CO2制食品級CO2上述四套大型煤制甲醇項目在建設(shè)和投運過程中，關(guān)于壓力容器的設(shè)計和制造的感悟在此總結(jié)后和煤化工行業(yè)的設(shè)計、制造及第三方設(shè)備監(jiān)理的同行們共享。煤制甲醇裝置規(guī)模大型化是規(guī)模效益的需要，是甲醇裝置發(fā)展的必然趨勢，從九十年代初我國引進第一套德國魯齊公司10萬噸煤制甲醇/年裝置，至今已發(fā)展至最大單套60萬噸煤制甲醇/年裝置，導(dǎo)致甲醇設(shè)備日益向大型化發(fā)展，壓力容器的設(shè)備直徑越來越大，設(shè)備壁厚越來越厚，舉例見表1，對壓力容器的用材、設(shè)計、制造、檢驗、運輸和安裝都提出了新的要求，例如在變換工段的一批分離器和換熱器，在20

3、萬噸裝置中，壁厚均小于30mm，雖然采用了了復(fù)合板材料，但由于不需作設(shè)備整體消除應(yīng)力熱處理，因此復(fù)合板設(shè)備焊接工藝試板較易通過晶間腐蝕敏感性檢驗。而在45萬噸裝置中設(shè)備壁厚均大于30mm，采用復(fù)合板材料，在設(shè)備整體熱處理后，焊接工藝評定和產(chǎn)品試板要通過晶間腐蝕敏感性檢驗就大大提高了制作難度。當(dāng)壁厚越厚時為保證板厚方向尤其是板厚中部的機械性能，導(dǎo)致對壓力容器的材料（包括板材和鍛件）的冶煉、軋制和熱處理要求越來越高，對壓力容器制造廠冷熱成形、焊接、熱處理工藝技術(shù)的要求也越來越高。表1：典型設(shè)備壁厚變化比較設(shè)備名稱裝置能力材料設(shè)計壓力Mpa設(shè)備直徑mm壁厚mm德士古氣化爐20萬噸煤制甲醇/年SA38

4、7Gr11.cL24.72800=70+6(堆焊)45萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL24.82800/3200=76+6(堆焊)60萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL26.53400=105+6(堆焊)變換爐20萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL24.62800=7645萬噸煤制甲醇/年14Cr1MoR4.62800=7660萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL26.93600=142變換1# 甲醇分離囂20萬噸煤制甲醇/年16MnR+3043.832800=30+345萬噸煤制甲醇/年16MnR(正火)4.63200=6060萬噸煤制甲醇/年16MnR（正火）6.9

5、3800=120甲醇合成塔20萬噸煤制甲醇/年20MnMoNi555.54034=7445萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL28.53600=11060萬噸煤制甲醇/年SA387Gr11.cL29.53600=134合成甲醇分離器20萬噸煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L5.32000=38+345萬噸煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L8.52600=80+4（復(fù)合層）60萬噸煤制甲醇/年16MnR(正火)+304L9.52800=106+4（復(fù)合層）注：上海焦化有限公司45萬噸煤制甲醇/年裝置中部分原料氣采用焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化、凈化后直接送合成制甲醇流程，因此變換及低溫甲醇洗裝置只

6、相當(dāng)于35萬噸煤制甲醇/年的裝置。在第三套45萬噸/年煤制甲醇裝置建設(shè)中，我們憑借前二套裝置建設(shè)及投運經(jīng)驗的積累，把裝置中壓力容器按材料特征分類，組織技術(shù)班子和設(shè)計院共同編制了如下技術(shù)文件：1. 煤制甲醇裝置厚壁鉻鉬鋼壓力容器制造及材料技術(shù)要求；2. 煤制甲醇裝置厚壁復(fù)合鋼板壓力容器制造及材料技術(shù)要求；3. 煤制甲醇裝置低溫壓力容器制造及材料技術(shù)要求；4. 煤制甲醇裝置酸性氣體介質(zhì)碳鋼壓力容器制造及材料技術(shù)要求。在煤制甲醇裝置壓力容器設(shè)計中，我們要求設(shè)計院按模塊化設(shè)計思路，把壓力容器按材料特征分類，各類壓力容器設(shè)計圖紙中的制造和材料技術(shù)要求，分別調(diào)用上述技術(shù)文件，這樣既提高了設(shè)計文件的水平和質(zhì)

7、量，又大大提高了設(shè)計效率。而我們焦化有限公司的采購部門也根據(jù)上述設(shè)備分類，組合成壓力容器的采購招標(biāo)包，進行發(fā)包招標(biāo)工作，這樣既有利于中標(biāo)制造廠對相同特性材料的設(shè)備進行材料采購、工藝攻關(guān)和組織生產(chǎn)，也有利于第三方監(jiān)理按相同技術(shù)要求進行系統(tǒng)質(zhì)量監(jiān)督，因此也大大提高了制造廠和第三方監(jiān)理的效率。上海焦化45萬噸/年煤制甲醇裝置壓力容器在2008年9月以無任何故障順利投產(chǎn)，和國內(nèi)同類裝置相比，裝置壓力容器制造的技術(shù)要求完整、投資省、制造周期短和質(zhì)量高，說明掌握了大型煤制甲醇壓力容器的技術(shù)規(guī)律，就能大大提高煤制甲醇裝置建設(shè)水平。一、酸氣氣體介質(zhì)壓力容器的材料選擇及制造技術(shù)要求：上海焦化總廠上述四套煤制甲醇

8、裝置均以水煤漿氣化工藝為氣頭，其中只有45萬噸/年煤制甲醇裝置，部分由焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化為氣源。煤氣化后經(jīng)洗滌和變換，原料氣中含有大量的CO2及較高的H2S，在冷卻過程中酸性冷凝液不斷析出，在甲醇變換和CO冷卻系統(tǒng)的管道和設(shè)備材料的選擇上我們作了創(chuàng)新探索。1993年在設(shè)計20萬噸/年甲醇裝置時，設(shè)計院對變換后和CO冷卻系統(tǒng)的設(shè)備采用16MnR+304復(fù)合板材料，大口徑氣體管道選用全不銹鋼材料，該裝置在1995年6月25日化工投料試車，6次開停車，實際運行28天，在1995年9月11日發(fā)現(xiàn)變換45714的304不銹鋼管道，在離環(huán)縫熔合線邊緣35mm處平行穿透性裂縫有四處，中壓煤氣大量外溢，緊急停車。管道

9、裂縫處取樣經(jīng)宏觀和微觀開裂形貌和產(chǎn)物的分析。管道所用的管子是由太原鋼鐵廠生產(chǎn) 的不銹鋼有縫鋼管，外觀粗糙，幾何公差皆超標(biāo)，不圓度和圓周公差均很大，環(huán)縫拼焊時由于錯邊量大，有明顯強制拼裝的痕跡，焊縫質(zhì)量差。我們請上海材料研究所對管道裂縫處，多處取樣作金相顯微分析，取開裂的管子樣品進行顯微檢查，發(fā)現(xiàn)發(fā)生在環(huán)焊縫處裂紋是沿晶間開裂的，在焊縫附近管子 內(nèi)壁出現(xiàn)大面積均勻的晶間腐蝕，說明裂紋是由晶間腐蝕開始，后沿縱深方向發(fā)展，裂紋出現(xiàn)大量的分叉，但均沿晶界開裂-奧氏體鋼沿晶應(yīng)力腐蝕開裂（IGSCC）,裂紋內(nèi)充滿腐蝕產(chǎn)物Fes+Fe3O4。在斷口的掃描電鏡下，呈現(xiàn)出晶間開裂形貌。根據(jù)德士古氣的成分及不銹鋼

10、管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物為FeS+Fe3O4，表明腐蝕介質(zhì)只有H2 S，但純H2 S氣對不銹鋼并不產(chǎn)生晶間腐蝕，只有當(dāng)與富氧的水汽反應(yīng)生成連多硫酸，方可發(fā)生晶間腐蝕：H2 S+Fe FeS+ H2 8FeS+11O2+2H2O 4Fe2O3+2H2S4O6 此反應(yīng)產(chǎn)物與腐蝕產(chǎn)物檢查的結(jié)果是一致的，證明此次引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)是連多硫酸。由于敏化的304奧氏體不銹鋼晶界析出大量的鏈狀碳化物Cr23C6而使晶界貧鉻而遭連多硫酸的晶間腐蝕。在受敏化的環(huán)縫熱影響區(qū)附近普遍出現(xiàn)23晶粒的晶間腐蝕，但晶間腐蝕的速度是較慢的，后面的開裂則是連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂所致，其腐蝕開裂速度達(dá)da/dtn

11、=1.210 mm/h(晶間腐蝕的速度為8.310 mm/h)，與晶間腐蝕速度相差23個數(shù)量級。引起應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力來自焊接殘余應(yīng)力及強制安裝應(yīng)力，根據(jù)開裂后裂紋的凹凸現(xiàn)象（0.5mm）表明宏觀第一類應(yīng)力可超過其屈服應(yīng)力。從上海材料所的分析報告中我們可以得出如下結(jié)論煤制甲醇裝置中內(nèi)壁為不銹鋼材料的設(shè)備和管道，若在熱加工過程中在敏化溫度區(qū)停留時間過長，在加工過程中導(dǎo)致碳化鉻析出，不銹鋼材料已形成貧鉻區(qū)，設(shè)備和管道內(nèi)的腐蝕介質(zhì)是會產(chǎn)生晶間腐蝕的。設(shè)備和管道制作過程中特別在焊縫處不能存在較大焊接殘余應(yīng)力。1995年時國內(nèi)能提供這種大口徑不銹鋼管道，只有太原鋼廠獨此一家，別無分店，而重新從國外采購周期又

12、太長，而當(dāng)時甲醇市場價格又十分火爆，20萬噸/年甲醇裝置規(guī)模當(dāng)時在國內(nèi)屬最大，因此我們在萬般無奈情況下決定用45716大口徑20G碳鋼管道作暫時代用，在現(xiàn)場焊接碳鋼管道時同時采取如下技術(shù)要求：(1) 每條環(huán)縫嚴(yán)格控制錯邊量，并作現(xiàn)場焊后消除應(yīng)力熱處理。(2) 每條環(huán)縫在熱處理后在環(huán)縫兩側(cè)母材、熱影響區(qū)及熔敷金屬作硬度檢測，HB180.(3) 每條環(huán)縫100%RTI檢查合格通過。20G無縫大口徑碳鋼管道代用投運后，我們一直跟蹤進行在線觀察，在1996年6月維修其他設(shè)備停車期間，我們在碳鋼管道環(huán)縫處進行100%射線檢測及管道壁厚測量，拍片結(jié)果無裂縫缺陷，壁厚測厚結(jié)果最大減薄量1mm，結(jié)果令人十分鼓

13、舞。上海焦化水煤漿氣化裝置一直沿用神府煤，總硫含量1.0%（重量比），這說明在含硫量1.0%（重量比）的煤制甲醇裝置中，在制造及技術(shù)條件保證下，含有大量酸性冷凝液的變換冷卻氣體及氣液兩相大口徑管道可以采用碳鋼管道。而事實上在水煤漿氣化裝置中，從德士古氣化爐激冷至水洗塔及氣化水洗塔至變換的外管管道均為碳鋼管道，一直安全運行至今。而當(dāng)時已投運的大型煤制甲醇和煤制合成氨裝置的變換管道，例渭河化肥廠及渣油氣化的鎮(zhèn)海石化化肥廠均采用不銹鋼管道，且至今投運的國內(nèi)其他煤制甲醇裝置變換的管道和設(shè)備還在采用不銹鋼材料。在此創(chuàng)新啟發(fā)下，我們又想到當(dāng)時不銹鋼復(fù)合板制作的變換冷卻的幾十臺設(shè)備材料是否能改變？我們在19

14、97年甲醇系統(tǒng)大修時，在甲醇變換幾臺大分離器中分別作了20R、16MnR和多種不銹鋼材料腐蝕掛片，對掛片厚度，重量作了精確的記錄。在1998年再作大修停車時，取出掛片重新檢測，結(jié)果16MnR和20R掛片的減薄量均0.5mm，在此掛片腐蝕試驗基礎(chǔ)上，我們在1999年，上海焦化設(shè)計院進行吳涇醋酸工程配套的CO冷卻裝置設(shè)計時，把CO冷卻的全部分離器由原來采用304L不銹鋼復(fù)合板改為16MnR正火板，并制訂相應(yīng)的制造技術(shù)要求：（1） 設(shè)備材料采用16MnR正火板（盡管此批設(shè)備的30mm）。（2） 設(shè)備焊接后進行整體消除焊接殘余應(yīng)力處理。（3） 設(shè)備殼體所有焊縫兩側(cè)熱影響區(qū)，熔敷金屬及母材硬度180HB

15、。這批設(shè)備在2000年投運，一直安全運行至今，在2006年8月停車期間作了內(nèi)壁目測檢查及無損檢測檢查，設(shè)備內(nèi)壁光滑無明顯腐蝕跡象，我們在變換及CO冷卻系統(tǒng)中的氣體及氣液兩相管道采用20G碳鋼管道，在設(shè)備中采用16MnR正火板，不采用不銹鋼復(fù)合板材料，再一次被實踐證明是正確的。上海焦化20萬噸煤制甲醇/年裝置的低溫甲醇洗是由德國林德公司提供工藝軟件包，其中的變換氣水洗塔工作壓力為3.395Mpa，操作溫度39.6，設(shè)備材料為16MnR熱軋板，此設(shè)備為三層浮閥塔，變換后氣體在此設(shè)備中經(jīng)水洗冷卻后，進入低溫甲醇洗裝置，塔釜液中含 有大量經(jīng)洗滌下來H2S和CO2酸性物質(zhì)，2000年10月在運行設(shè)備例行

16、檢查時，經(jīng)測厚儀測定，發(fā)現(xiàn)設(shè)備壁厚減薄很多，緊急停車經(jīng)置換后內(nèi)部檢查，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)壁連續(xù)鼓起象饅頭大小的凸面，沿設(shè)備壁厚橫剖面上可見象香脆并一樣的金屬分層，在塔釜液面上100mm處及塔釜封頭處尤為嚴(yán)重。碳鋼和低合金鋼在含 H2S的水溶液中，在鋼表面的鼓包現(xiàn)象稱謂氫鼓泡，而且從橫剖面上我們也已看到生成了平行裂紋并連接貫通成階梯狀破裂，這是典型氫誘發(fā)階梯裂紋，因此出現(xiàn)在設(shè)備壁厚橫剖面象香脆餅一樣的金屬分層，擴散進入鋼中的原子氫在鋼材內(nèi)部的非金屬夾雜物和分層式帶狀等缺陷處，沉積成分子氫后就可能形成鼓泡，隨著原子氫的不斷進入，在這些缺陷處會形成很高的分子氫壓力，使鼓泡不斷長大，包圍鼓泡的金屬也隨之發(fā)生塑

17、性變形，直至破裂。根據(jù)此原理我們分析，此設(shè)備在水洗后特別在塔釜洗滌液液面處積聚，由于存在濃度較大且環(huán)境潮濕，而溫度又較低（40）的H2S腐蝕氣體，而此設(shè)備16MnR熱軋板材料又存在非金屬夾雜物和分層式帶狀缺陷，因此產(chǎn)生了氫鼓泡和氫銹發(fā)階梯裂紋。但這種腐蝕開裂的過程是十分緩慢的，因為從1995年開車直至2000年事發(fā)，此中也經(jīng)歷5年多，當(dāng)時我們緊急調(diào)運了另一臺現(xiàn)成的16MnR碳鋼設(shè)備代替運行，又同時用16MnR+304L復(fù)合板重新制造水洗塔，用復(fù)合板制作新水洗塔投運后一直安全運行至今。林德公司根據(jù)我們的經(jīng)驗，從此后低溫甲醇洗裝置中水洗塔均也改用不銹鋼復(fù)合板。根據(jù)上述經(jīng)驗教訓(xùn)我們在2006年建設(shè)4

18、5萬噸煤制甲醇/年裝置時，關(guān)于變換和CO冷卻的設(shè)備和管道的設(shè)計，我們要求設(shè)計院對選材原則作了如下規(guī)定：1. 管道材料選用原則：（1）設(shè)計溫度300采用15CrMo（2）設(shè)計溫度在150300采用20G（3）設(shè)計溫度在150采用321或304L2. 設(shè)備材料選用原則：（1）設(shè)計溫度300采用14CrIMoR或15CrMoR（2）設(shè)計溫度在150300采用16MnR正火板（3）設(shè)計溫度在150采用304L+16MnR復(fù)合板由于45萬噸煤制甲醇/年裝置中變換設(shè)備直徑均很大，因此16MnR正火板的壁厚大多40，吸取水洗塔發(fā)生氫鼓泡的教訓(xùn)，16MnR正火板的板材質(zhì)量不許存在內(nèi)在缺陷，我們對由復(fù)合板改用1

19、6MnR正火板設(shè)備的16MnR正火板提出較為嚴(yán)格材料要求：1. 應(yīng)嚴(yán)格控制S、P含量 S0.010% P0.012%2. 應(yīng)逐張進行超聲波檢測，當(dāng)3030mm，設(shè)備焊后需作消除焊接殘余應(yīng)力整體熱處理，而根據(jù)GB/T4709-2000鋼制壓力容器焊接規(guī)程規(guī)定，焊后熱處理溫度為600640，正處在敏化溫度區(qū)附近，熱處理時需在此溫度停留若干小時。而當(dāng)復(fù)合板封頭壁厚較厚時，需在900熱壓成形，然后空冷通過敏化溫度區(qū)時，也存在形成碳化鉻沿晶間析出，從而形成貧鉻區(qū)可能，一般解決復(fù)合板封頭碳化鉻析出問題，有二種技術(shù)方案，（1）復(fù)合板封頭高溫?zé)岢尚魏蠹彼倮鋮s，不在敏化溫度區(qū)停留時間較久，但冷卻速率不易控制，且

20、封頭拼接焊縫需重新铇除換肉重焊，工藝復(fù)雜。（2）封頭分瓣冷成形后再焊接，但必須保證封頭拼焊后的圓度，及控制瓣片間的錯邊量。45萬噸煤制甲醇/年裝置中厚復(fù)合板設(shè)備的封頭，為了保證晶間腐蝕敏感性檢驗的合格，大多采用了第二種方案。但這種方案只規(guī)避了封頭母材的高溫?zé)岢尚魏螅绽浣?jīng)過敏化溫度區(qū)的問題。設(shè)備整體焊接完成，消除焊接殘余應(yīng)力熱處理在敏化溫度區(qū)保溫問題的解決，途徑也可采用不銹鋼復(fù)合板所有焊縫先完成基材和過渡層焊接，然后即進行設(shè)備整體消除焊接殘余應(yīng)力熱處理，然后再進行復(fù)合層面層的焊接，這樣能規(guī)避焊縫的面層不在敏化溫度區(qū)停留，但是復(fù)合板復(fù)合層在設(shè)備熱處理時仍會在敏化溫度區(qū)停留。因此厚基層板不銹鋼復(fù)合

21、鋼板壓力容器制造時要通過晶間腐蝕敏感性檢驗，殼體復(fù)合鋼板供貨商還要根據(jù)設(shè)備模擬焊后熱處理要求進行復(fù)合鋼板晶間腐蝕敏感性檢驗。而設(shè)備制造廠對焊接工藝評定試板和產(chǎn)品試板，在同熱成形、熱處理條件下，試板的母材、熱影響區(qū)及焊縫熔敷金屬均要進行晶間腐蝕敏感性檢驗并符合JB/T21433-2008要求。四、低溫壓力容器的材料和制造技術(shù)要求及實踐四套煤制甲醇及煤制CO裝置的低溫甲醇洗凈化裝置的一批低溫設(shè)備，設(shè)計溫度均在-45-70，設(shè)計壓力在4.06.9Mpa條件運行，低溫容器制造，特別是厚壁低溫容器制造的關(guān)鍵技術(shù)問題，第一在于低溫鋼板、鍛件、接管和換熱管材料，在設(shè)計溫度的低溫沖擊值保證；第二在于焊接工藝評定試板及產(chǎn)品試板在熱處理條件下，在低溫設(shè)計溫度的低溫沖擊值保證；第三在設(shè)備熱處理后其A、B、C、D類焊縫及熱影響區(qū)，在設(shè)備射線、