1、電子探針X射線顯微分析,本組成員：何濤、黃德晶、朱偉、尹瓊,姜丹、潘華華、鐘旺霖,探討幾個方面的問題,一、電子探針分析概述 二、電子探針分析技術(shù)的發(fā)展簡史 三、電子探針分析的原理 四、電子探針儀器的結(jié)構(gòu) 五、電子探針分析的樣品制備 六、電子探針分析的應(yīng)用,一、電子探針分析概述,電子探針 (Electron Probe X-ray Micro-Analyzer,EPMA）是電子探針X射線顯微分析儀的簡稱。,電子探針是一種微區(qū)域成分分析的儀器。它利用初級電子和試樣作用產(chǎn)生的特征X射線，測量其波長（或能量）和強(qiáng)度,就可以確定組成試樣的元素及其含量，既可定性又可定量分析組成元素。,一、電子探針分析概述

2、,當(dāng)特征X射線檢測器的波長（能量）設(shè)置在某一數(shù)值（對應(yīng)某一特定元素），在初級電子束掃描過程中，根據(jù)不同微區(qū)發(fā)射這一波長信號的強(qiáng)弱，可以得出該種元素的分布。,電子探針和電子顯微鏡都具有化學(xué)成分和形態(tài)分析的功能，只不過他們的性能各具有側(cè)重。,電子探針主要側(cè)重于元素的定性、定量分析方面物質(zhì)組分的研究;而電子顯微鏡側(cè)重于物體表面形態(tài)的分析和研究。,二、電子探針分析技術(shù)的發(fā)展簡史,1949年R.Castaing-第一臺電子探針 電子束1 m 四個發(fā)展階段 第一階段（19491958）實(shí)驗(yàn)室研制階段 第二階段（19581973）性能基本定型前的商業(yè)化階段 第三階段（19731985）性能綜合發(fā)展階段 第四

3、階段（1985至今）計算機(jī)化、網(wǎng)絡(luò)化階段,第一階段法、美、英、蘇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，點(diǎn)分析、不能掃描。對于12Mg92U準(zhǔn)確定量也有困難。第二階段法國制造出第一臺商業(yè)化儀器，日本、英國、德國也相繼產(chǎn)出。性能：電子束0.1m1m，元素分析范圍5B -92U，一般儀器配有24道波譜儀和背散電子探測儀。第三階段向多功能、綜合性儀器方面發(fā)展，除成分分析外也可以觀察到形貌，分辨率可達(dá)100，可同時裝有能譜儀和波譜儀。SEI(二次電子探針圖像)分辨率10nm,最好可達(dá)6nm。分析元素：5B-92U，放大倍數(shù)：20萬-15萬。第四階段向操作計算機(jī)化方向發(fā)展，可視性好。大晶面間距分光晶體的應(yīng)用。可測元素發(fā)展到包括

4、4Be在內(nèi)的超輕元素。放大倍數(shù)可達(dá)30萬倍。SEI(二次電子探針圖像)分辨率可達(dá)6nm。裝置電子衍射系統(tǒng)。法國的SX50型儀器，4道波譜儀和能譜儀，裝有光學(xué)顯微鏡，可隨時觀察分析區(qū)域。我國60年代初開始引進(jìn)電子探針和掃描電鏡，1965年第一臺電子探針研制成功。,(Electron Probe Micro-analyzer JXA-8800R型 )日本電子株式會社制造,JEOL JXA8100 EPMA,Cameca SX100EPMA,電子探針人物譜：,Henry G.J. Moseley得出了元素的原子序數(shù)與X射線能量之間的關(guān)系(Moseley定律)。,=C（Z） 特征射線的波長 Z原子序數(shù)

5、 C、為常數(shù)（取決于線系）,電子探針人物譜：,G.C. von Hevesy 第一次提出了利用X射線熒光光譜發(fā)展電子探針的概念 。,Georg Charles von Hevesy (1885-1966),電子探針人物譜：,Raymond Castaing(1921-1999) “電子探針之父” 系統(tǒng)提出了電子探針分析的理論及應(yīng)用，并于1949年最先設(shè)計和制造出來。 1958年第一臺商用電子探針在巴黎誕生。,三、電子探針分析的原理,當(dāng)具有足夠能量的細(xì)電子束轟擊樣品表面時，由于電子和物質(zhì)的相互作用，試樣中原子被電離。當(dāng)外層電子向內(nèi)層軌道躍遷時，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射線的形式輻射出

6、來。,1913年，Moseley定律形成 =C（Z） 特征射線的波長Z原子序數(shù) C、為常數(shù)（取決于線系）,三、電子探針分析的原理,如右圖：電子槍產(chǎn)生高能電子束（5kV50kV）經(jīng)電磁透鏡聚焦成小于1m微束（激發(fā)源）轟擊樣品待分析微區(qū)可以在樣品表面幾個立方微米的范圍產(chǎn)生特征X射線，二次電子和背散射電子等。,X射線：電子探針分析一般使用1034kV的工作電壓，入射電子具有很高的速度。入射電子轟擊樣品，受到庫侖場的作用而驟然減速，產(chǎn)生電子能量損失，于是輻射出X射線。,背散射電子：廣義理解為電子入射到樣品表面，從表面散射出來的電子，與入射電子方向相反，能量范圍從0ev至入射的一次電子的能量的這部分電子

7、。廣義上說，二次電子屬于背散射電子的范疇，但背散射電子的能量較高（50ev）。背散射電子用于掃描電鏡或電子探針圖像分析，它取決于成分、表面傾斜度、結(jié)晶學(xué)特征和內(nèi)部磁場。 (EBSD),二次電子：能量小于50 eV的背散射電子。但嚴(yán)格的說，入射的一次電子轟擊試樣原子，從原子的電子層中激發(fā)出的電子稱為真正的二次電子。二次電子圖像有很高的空間分辨率。,通過測定特征X射線的波長，即可確定樣品中含有哪些元素，這就是電子探針定性分析。 保持相同的測試條件（電壓、電流、檢測器效率），將試樣中所測得某元素A的特征X射線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素A 的特征X射線強(qiáng)度相比，即得到X射線強(qiáng)度比K。再經(jīng)過原子序數(shù)修正，吸收

8、效應(yīng)修正和熒光效應(yīng)修正（即ZAF修正）后，可得到準(zhǔn)確的A元素的實(shí)際濃度，這就是電子探針的定量分析。,四、電子探針儀器的結(jié)構(gòu),電子探針大體有如下幾部分構(gòu)成： 電子光學(xué)系統(tǒng) X射線譜儀 光學(xué)顯微鏡系統(tǒng) 樣品室 電子訊號檢測系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 計算機(jī)與自動控制系統(tǒng),四、電子探針儀器的結(jié)構(gòu),X射線譜儀,X射線譜儀是把不同波長（能量）的X射線分開的裝置。將X射線分開目前有兩種方法： 一種是通過衍射分光原理，測量X射線的波長分散及其強(qiáng)度，此方法使用的裝置稱波長分散譜儀(Wavelength-Dispersive Spectrometer)，簡稱波譜儀(WDS)； 另一種是利用固態(tài)檢測器測量每個X射線光子的能量

9、并按其能量分類，記下不同能量的光子的數(shù)目或數(shù)率，此方法使用的裝置稱能量譜儀(Energy-Dispersive Spectrometer)，簡稱能譜儀(EDS),X射線波譜儀,目前多采用反射式波譜儀。彎晶和檢測器均位于羅蘭圓上，其布置方式主要有三種： 1 回轉(zhuǎn)式：晶體和檢測器沿固定的羅蘭圖運(yùn)動，這種方式要求檢測器必須以2倍于晶體的速度運(yùn)動 =2 直進(jìn)式：L/R=n/d L晶體與光源之間的距離 R羅蘭圓半徑 3 恒距式：晶體與光源之間的距離固定，晶體不斷彎曲，即L不變，R變化。,彎曲晶體波譜儀的聚焦方式(a)和直進(jìn)式彎曲晶體波譜儀原理(b),X射線波譜儀,當(dāng)每個X射線光子照到檢測器上時，將產(chǎn)生一

10、個電壓脈沖，經(jīng)放大后接至單通道分析器，篩選脈沖高度并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)脈沖，然后用計數(shù)器計數(shù)存于計算機(jī)中。,X射線波譜儀,波譜儀(WDS)原理圖,X射線能譜儀,能譜儀是根據(jù)探測器（正比計數(shù)管，閃爍計數(shù)管）輸出脈沖幅度與入射X射線在檢測器中的損耗能量之間的已知關(guān)系來確定X射線的能量。 組成：能譜儀由Si（Li）探頭、前置放大器、整形放大器和多道分析器組成 。 特點(diǎn)：采用鋰漂移硅半導(dǎo)體檢測器，能夠?qū)悠分挟a(chǎn)生的各元素的特征X射線同時檢測，即整個X射線譜是同時記錄的。各元素特征X射線的能量值便是能譜分析的依據(jù)。,能譜分析的基本原理：樣品中同一元素的同一級系的特征X射線能量值各不相同。利用能譜儀接受和記錄樣品

11、中特征X射線全譜，并展示在屏幕上，然后移動光標(biāo)，確定各譜峰的能量值。通過查表和釋譜，可測定出樣品組成。,X射線能譜儀,X射線能譜儀,能譜儀(EDS)原理圖,波譜儀和能譜儀的比較,五、電子探針分析的樣品制備,電子探針的主要功能是：研究樣品中微米數(shù)量級區(qū)域內(nèi)的元素濃度分布。實(shí)質(zhì)上就是測量樣品在電子束照射下所產(chǎn)生的X射線強(qiáng)度。因此，分析的樣品必須是在高能電子轟擊下物理和化學(xué)性能穩(wěn)定的固體。要求不分解、不爆炸、不揮發(fā)、無放射性、無磁性。,定量分析的樣品必須磨平拋光、清洗干凈。若樣品不進(jìn)行表面磨平拋光，將影響分析精度。樣品應(yīng)先切成小薄片并先標(biāo)記好分析面上的測試點(diǎn)，無標(biāo)記測試位置時，測試時需要選有代表性、

12、較平整位置測試。,天然礦物樣品的制備要求,礦物是均勻的 各元素在樣品中的分布是均勻的 樣品在電子束的作用下是穩(wěn)定的 化學(xué)成分要盡可能簡單，實(shí)際成分接近理想成分,電子探針樣品的制備步驟,以定量分析為例 1 將所需研究的樣品切割，磨制成光片或光薄片。如果是薄片，上面不可有蓋玻璃，所有黏合劑不能用加拿大樹膠，只能用環(huán)氧樹脂502膠； 2 在光學(xué)顯微鏡下仔細(xì)尋找所要觀察的區(qū)域，并用墨水圈出，并畫出圈中各物相的關(guān)系圖； 3 將樣品鍍上一層碳膜。,六、電子探針分析的應(yīng)用,（一）、電子探針分析的功能 （二）、電子探針分析的特點(diǎn) （三）、電子探針分析的應(yīng)用,（一）電子探針的分析功能,1 圖像功能：二次電子像、

13、背散射電子成分像、背散射電子形貌像、電子隧道像等； 2 定性分析：確定某一點(diǎn)所含的全部化學(xué)元素及相對含量； 3 定量分析：確定某一點(diǎn)精確的化學(xué)成分； 4 線分析：某一線段內(nèi)某元素或某些元素的含量變化； 5 面分析：某一區(qū)域內(nèi)某元素或某些元素的含量變化，可以反映元素的賦存狀態(tài)； 6 相分析：準(zhǔn)確反映某一區(qū)域內(nèi)物相的種類及分布情況 7 電子價態(tài)分析：可以定性地反映同一元素的不同價態(tài),（二）電子探針的分析特點(diǎn),1微區(qū) 、微量 通常分辨率為2nm左右。 2簡便 、快捷 單礦物化學(xué)分析要求試樣重幾十幾百毫克，挑選費(fèi)時費(fèi)力，而且不純，所得分析數(shù)值為成千上萬顆粒的平均值，無法知道顆粒間的差異。 電子探針分析

14、可以對于感興趣顆?；虻阮w粒內(nèi)的一個區(qū)域。探針配有光學(xué)顯微鏡，可一邊觀察一邊分析。通過計算機(jī)實(shí)現(xiàn)數(shù)字處理自動化。一個分析點(diǎn)只需五分鐘左右。 3適用范圍廣、準(zhǔn)確度高 分析元素范圍：4B-92U，對樣品含量1%以上的組分，相對誤差在1%2%以內(nèi)。 4有多種分析方式 表面形態(tài)分析、定性分析、定量分析、線分析和面分析為包裹體、固溶體出溶，相變的確定提供方便。 5不損壞樣品 對分析鑒定寶石有利。,（三）電子探針分析的應(yīng)用,電子探針對微區(qū)、微量的成分分析具有分析元素范圍廣、靈敏度高和定量分析的特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)都是其他化學(xué)分析方法無可比擬的。因此，電子探針在各個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。 如：礦物學(xué)方面的應(yīng)用 冶金方面的應(yīng)用 制藥方面的應(yīng)用,電子探針分析在礦物學(xué)中的應(yīng)用,圖像分析功能,二次電子像 (SEI, Secondary electron image) 背散射電子像 (BEI, Back-scattered electron image),