1、高級氧化技術超聲波技術（聲化學技術）介紹：超聲波：頻率高于20000赫茲的聲波，是一種機械振動，通常以縱波的方式在彈性介質內傳播，是一種能量的傳播形式，其不同點是超聲頻率高，波長短，在一定距離內沿直線傳播具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超聲成象所用的頻率范圍在 2-5 MHz之間，常用為3-3.5 MHz）。在介質中的反射、折射、衍射、散射等傳播規(guī)律，與(可聞)聲波的規(guī)律并沒有本質上的區(qū)別。但是超聲波的波長很短，只有幾厘米，甚至千分之幾毫米。與(可聞)聲波比較，超聲波具有許多奇異特性。運用的范圍：目前超聲波廣泛運用于診斷學、治療學、工程學、生物學等領域：（一）工程學方面的應用：水下定

2、位與通訊、地下資源勘查等。 （二）生物學方面的應用：剪切大分子、生物工程及處理種子等。 （三）診斷學方面的應用：A型、B型、M型、D型、雙功及彩超等。 （四）治療學方面的應用：理療、治癌、外科、體外碎石、牙科等 。超聲波化學反應：超聲波應用于化學反應能提高化學反應速率、縮短反應時間、提高反應選擇性，而且能激發(fā)在沒有超聲波存在時不能發(fā)生的化學反應。由于超聲化學具有獨特的反應特性，目前受到廣泛關注，是合成化學等極為重要且十分活躍的研究領域之一。 利用功率超聲的空化現象加速和控制化學反應，提高反應率和引發(fā)新的化學反應的現象，稱超聲化學。超聲化學目前已廣泛應用于化學中的每一個領域，如: 有機合成化學、

3、納米材料制備、生物化學、分析化學、高分子化學、高分子材料、表面加工、生物技術及環(huán)境保護等方面。 超聲波的機理：1. 空化理論2. 自由基理論3. 超臨界理論4. 熱機制5. 機械機制6. 機械剪切作用 7.絮凝作用1空化理論：超聲波在介質中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時,超聲波對介質分子擠壓, 增大了液體介質原來的密度;而在負壓相位時, 介質的密度則減小。 當用足夠大振幅的超聲波作用于液體介質時,在負壓區(qū)內介質分子間的平均距離會超過使液體介質保持不變的臨界分子距離,液體介質就會發(fā)生斷裂,形成微泡,微泡進一步長大成為空化氣泡。在緊接著的壓縮過程中,這些空化氣泡被壓縮,其體

4、積縮小,有的甚至完全消失。當脫出共振相位時,空化氣泡就不再穩(wěn)定了,這時空化氣泡內的壓強已不能支撐其自身的大小,即開始潰陷或消失,這一過程稱為空化作用?？栈梢月牭叫〉恼崖暎诎凳彝饪梢钥吹桨l(fā)光現象。在空化泡崩潰的極端時間內，會在其周圍的極小空間范圍內產生1900-5200K的高溫和超過壓力100MPs 、急劇冷卻速度達10,K/s,并伴有強烈的沖擊波和時速高度400Km/h的射流。這些條件下足以打開結合力強的化學鍵，并促進水相燃燒、高溫分解或自由基反應。例如，水分子中O-H鍵的鍵能為119.5kcal/mol，在超聲波作用下，會產生OH，它可以有效地分解難降解有機污染物。 穩(wěn)態(tài)空化當在比

5、較小的聲壓激發(fā)下，產生低于一個大氣壓的聲壓，而這些聲壓通常產生的空化為穩(wěn)態(tài)空化。對于穩(wěn)態(tài)空化，氣泡以其平衡半徑劇烈的非線性振蕩。對于穩(wěn)態(tài)空化，其氣泡一般不發(fā)生激烈地崩潰過程，當其非線性振蕩較為強烈時，也會伴隨而來一些效應，如在氣泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，從而造成一定的粘滯應力來影響附近存在的細胞或大分子。 瞬態(tài)空化：只能在較大聲強作用下才可發(fā)生，而且它只能存在一個或至多幾個周期時間。在聲波負壓作用下空化泡迅速增大，一般可增大到原來半徑的二倍以上，而且在隨之而來的聲波正壓作用下則迅速收縮直至崩潰。崩潰時伴隨形成許多微空泡，構成新的空化核。有的微泡則會因其半徑過小而使表面張力過大，而溶

6、進液體中。一般認為在瞬態(tài)空泡存在的時間內，不發(fā)生氣體通過空泡壁的質量轉移，但在泡壁界面上液體的蒸發(fā)與蒸汽的凝聚卻自由地進行。瞬態(tài)空化發(fā)生時伴隨的高溫，為解釋聲致自由基及聲致發(fā)光的機理提供了理論基礎；而高壓釋放，即沖擊波的形成，則可被看成是超聲增強化學反應活性（通過增強分子碰撞）和超聲降解有機分子的直接原因。2. 自由基理論主要是在空化效應作用下，有機物通過高溫分解或自由基反應兩種歷程進行。在超聲空化產生的局部高溫、高壓環(huán)境下，水被分解產生OH自由基，另外溶解在溶液中的空氣（N2和O2）也可以發(fā)生自由基裂解反應產生N和O自由基。這些自由基會進一步引發(fā)有機分子的斷鏈、自由基的轉移和氧化還原反應:a

7、水離解：H2O H+ HOH+ H H2H+ O2 H02HO2+ HO2 H2O2 + O2HO+ HO H2O2H+ HO H2O H+ H2O2 HO+ H2O H+ H2O2 H2 + HO2 HO+ H2O2 HO2+ H2O HO+ H2 H2O + Hb在N2存在下：N2 2NN+ HO NO + HNO + HO HNO2NO + HO NO2 + H2NO2 + H2O HNO2 + HNO3N+ H NHNH + NH N2 + H2N+ O2 NO + Oc在氧存在時：O2 2OH+ O2 HO+ OO+ H2 HO+ HO+ HO2 HO+ O2O+ H2O2 HO+

8、HO2d在有機物存在時有機物 + HO 產物有機物 + H 產物有機物 + HO2 產物有機物 + O 產物有機物 產物可見超聲降解本質上屬于自由基氧化機理。實驗發(fā)現，在超聲降解過程中，會產生一系列復雜的中間化合物，這與溶液中存在著眾多的自由基種類有關。例如，在僅由N2、O2和H2O組成的體系中發(fā)生的自由基反應就多達20多個，產生大量的、復雜的自由基中間體。只要降解條件合適，反應時間足夠長，超聲降解的最終產物都應該為熱力學穩(wěn)定的單質或礦化物。3. 超臨界氧化當溫度和壓力分別超過水分子的臨界溫度374和臨界壓力20107Pa時，水分子處于超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水。水的物理化性質的粘度、電導、離子

9、活度積、溶解度、密度和熱容在超臨界區(qū)發(fā)生突變，因此具有低的價電常數、高的擴散性和快的傳輸能力，具有良好的溶劑化特性。此時，超臨界水能與非極性物質，如烴類，互溶，也能與空氣、二氧化碳和氮氣等氣體完全互溶。超臨界水的這些特殊性質使它成為一種理想的反應介質，有利于大多數化學反應速率的提高。前三大機理形成如圖下：4.熱機制超聲波在媒質中傳播時，其振動能量不斷被媒質吸收轉變?yōu)闊崃慷姑劫|溫度升高。這種使媒質溫度升高的效應稱為超聲的熱機制。5.機械機制是指超聲波既然是機械能量的傳播形式，那么與波動過程有關的力學量，如質點位移、振動速度、加速度及聲壓均可能與超聲效應有關。6.機械剪切作用空化氣泡本身在振蕩過

10、程中，將伴隨著一系列二階現象發(fā)生，如輻射扭力。輻射扭力在均勻液體中作用于液體本身，從而導致液體本身的環(huán)流，即稱之為聲流。這個聲流可以作用于量級較大的范圍，也可限于量級較小的范圍內，后者常被稱為微聲流，它可以使振動氣泡表面處于很高的速度梯度和粘滯應力，會使大分子主鏈上碳鍵產生斷裂，從而起到降解高分子的作用。7.絮凝作用超聲波對混凝具有促進作用，因為當超聲波通過有微小絮體顆粒的液體介質時，其中的懸浮粒子開始與介質一起振動，但由于大小不同的粒子具有不同的振動速度，顆粒將相互碰撞、粘合，體積增大，最后沉淀下來。在超聲波產生上述幾種作用的同時，產生的沖擊波會對整個溶液起到充分的攪拌混合作用。超聲場：超聲

11、場主要是指超聲頻率和聲能強度。1. 超聲頻率事實表明，隨著超聲頻率增高，空化過程會變得難以發(fā)生?？梢赃@樣理解：頻率增高，則聲波膨脹相時間變短，空化核來不及增長到可產生效應的空化泡；即使空化泡形成、聲波的壓縮相時間也是很短的，這些空化氣泡潰陷所需要的時間比壓縮半循環(huán)所需要的時間將要長得多，空化泡可能來不及發(fā)生崩潰。因此，頻率增高將使空化效應變弱。試驗證明：看圖輻射時間（分）聚苯乙烯降解與超聲頻率的關系2. 聲密度雖然聲能強度越大，產生的空化核的數量越多，但是只有崩潰空化核的數量才是有效的。當Pa值達到一定程度時，許多空化核不會崩潰，只是在做共振或者上升到液面自行破滅，造成了能量的浪費。聲強太高時

12、，空化泡會在負壓相長得過大而形成聲屏蔽，在隨后的正壓相不能瞬間完全崩潰，使系統(tǒng)可利用的聲場能量降低，降解速度反應而下降。超聲降解有機物的影響因素：影響超聲降解的原因多種多樣，但主要的原因有：熱學作用、力學作用和電學作用等。或者以其中一個因素為主，或者為其中兩個或多個因素的綜合結果。而熱學作用、力學作用和電學作用等與空化作用密切相關。因此，雖然現在還不能完全肯定超聲化學效應的實質就是空化作用，但有一點是可以肯定的，那就是空化作用在超聲化學中起著決定性的作用?？栈^程一般由成核、微泡長大和空化氣泡的潰陷三個階段所組成，它可分為均相的液體介質內的空化作用和非均相的液-液、氣-液、固-液界面上的空化作

13、用，由于空化作用與介質、壓力、溫度和頻率等有關，因此，這些因素也必然會對超聲效應產生影響。所以，在進行超聲研究和應用時必須要考慮超聲波頻率和強度、反應溫度、外加壓力、氣體種類及其含量、液體的性質和反應器等因素。超聲波頻率的影響大量實驗結果表明，增加超聲波頻率，液體介質中的空化氣泡減少，空化作用強度下降，超聲化學效應也相應地下降。當超聲波頻率很高時，膨脹和壓縮循環(huán)的時間則非常短，由于膨脹循環(huán)的時間太短，以致不能等到微泡長到足夠大引起液體介質的破裂、形成空化氣泡，即使在膨脹過程中產了空化氣泡，這些空化氣泡潰陷所需要的時間比壓縮半循環(huán)所要的時間將要長得多。因此，當超聲波的強度一定時，其頻率越高，空化

14、作用越小。超聲功率強度的影響聲能強度(W/cm2)是影響超聲降解的一個重要因素。一般地，當超聲波的頻率一定時，超聲波的強度增加，超聲化學效應也增強，超聲降解反應的速率也相應地增加。超聲波用于處理高濃度難降解有機廢水：超聲技術可用于處理各種難降解的有機廢水，目前已用于含單環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳烴、酚類、氯化烴、氯代烴、有機酸、染料、醇類、酮類等廢水處理的研究，并取得良好的效果。在實際的工業(yè)廢水中，超聲技術已用于處理造紙廢水、印染廢水、制革廢水、焦化廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液等,并取得較好的效果。超聲波在污泥處理中主要用于污泥脫水和促進厭氧發(fā)酵兩個方面。超聲波脫水常見工藝為： 城市污泥重力沉降超聲

15、波處理機械脫水。污泥菌膠團內部包含水約占污泥總水量的27%，而菌膠團結構穩(wěn)定，難以被機械作用（壓濾、離心等）破壞，造成污泥脫水困難。超聲波能有效的破壞菌膠團結構，將其內部包含水釋放出來，成為可以比較容易去除的自由水。超聲技術還可以用于飲用水殺菌、消毒、阻垢、去除水垢等。超聲技術及其他聯合技術：盡管超聲技術應用于環(huán)境工程中還有許多需要解決的問題，但作為一種新興技術用于處理環(huán)境中的污染物，特別是難降解有毒有機污染物具有廣泛的適應性，它可以單獨使用，也可以與其他處理技術聯合應用而更顯示出優(yōu)越性。超聲/臭氧氧化聯用技術臭氧作為一種強氧化劑，用于水處理工業(yè)化過程的核心是臭氧能夠很好地溶解與分散在水中，在臭氧接觸室中引入功率超聲波，則可使臭氧充分分散與溶解，提高臭氧氧化能力，節(jié)省電能，降低氧的消耗量。超聲和臭氧聯合凈化飲用水可以提高處理效率，超聲空化能使細菌團分裂，使臭氧氣泡保持較小的狀態(tài)，從而提供較大的氧化面積，大大提高殺菌能力。超聲/紫外/臭氧聯用技術在US/O3體系中引入紫外輻照，可提高有機污染物的降解效果。超聲/H2O2聯用技術在超聲氧化過程中，超聲起到反應物與催化劑的雙重作用。作為反應物，超聲可使有機分子降解；作為催化劑，超聲使H2O2分解生成有效的氧化