1、06.10.2020,1,復(fù) 習(xí) 補充一：由電池反應(yīng)設(shè)計電池 補充二：求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)lnK=(nF/RT)E 應(yīng)用： 計算弱電解質(zhì)電離常數(shù)和難溶電解質(zhì)溶度積 濃差電池 電池電動勢測定的應(yīng)用：電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E的測定；pH值的測定 分解電壓 極化和超（過）電勢 濃差極化,06.10.2020,2,2 電化學(xué)極化（活化極化）（electrochemical polarization） 定義： 消除了濃差極化后，電極電勢仍偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。 成因：電極過程的動力學(xué)障礙。電解反應(yīng)過程中某一步驟遲緩造成。 示例：H+在陰極的放電。分為四步： 擴散（本體的H+擴散至電極表面

2、）； 放電（H+在陰極得到電子成為H原子）； 復(fù)合（兩個H原子復(fù)合為一個H2）； 析出（H2分子結(jié)合在一起并離開陰極表面而逃逸）。 兩種極化：遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論。 后果：(同濃差極化)使陽極電勢更正，陰極電勢更負： E陰,析 = E陰,平 - 陰 ；E陽,析 = E陽,平 + 陽 。 對原電池：使輸出電壓變低(少輸出電能，但不利于腐蝕)； 對電解池：使分解電壓變高(多耗電能)主要由于電極反應(yīng)的本性決定，與外界條件基本無關(guān)，因此攪拌難以消除電化學(xué)極化。 V（外加） = E(理,分) + (陽) + (陰) +IR,06.10.2020,3, 影響超電勢的主要因素： （1）電極反應(yīng)物質(zhì)的本

3、質(zhì) 金屬（除Fe，Co，Ni外）一般很??；氣體的超電勢較大，氫氣、氧氣的更大。 （2）電極材料和表面狀態(tài) 同一電極反應(yīng)在不同電極上值不同；電極表面狀態(tài)不同時， 值也不同。 例如，同是析出H2，在鉑電極上的比其它電極上的要低，而在鍍有鉑黑的鉑電極上的又比在光滑的鉑電極上的要低得多。 （3）電流密度 隨電流密度增大， 也變大。因此表達數(shù)值時，必須指明電流密度的數(shù)值。,06.10.2020,4,9.13.4 電解池中兩極的電解產(chǎn)物 1 陰極反應(yīng) E陰,析 = E陰,平 - 陰 在陰極上析出電勢越正（大）電對的氧化態(tài)越先還原析出。 例：298.15 K時，用不活潑電極電解AgNO3(a = 1)的中性

4、水溶液，陰極上可能析出氫或金屬銀。 Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 110-7) + e- H2(g,p) E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) - = -0.414V - 銀較易析出。 2 陽極反應(yīng) E陽,析 = E陽,平 + 陽 在陽極上析出電極電勢越負（小）電對的還原態(tài)越先氧化而析出。不同離子依其析出電勢由低到高的順序先后放電進行氧化反應(yīng)。 9.13.5 電解的應(yīng)用 9.14 金屬的腐蝕與防護,06.10.2020,5,33 25時以鉑為電極電解含有 NiCl2(0.01 mold

5、m-3)和CuCl2(0.02 moldm-3)的水溶液。若電解過程中超電勢可忽略，問： （l）陰極上何種金屬先析出？ （2）第二種金屬析出時，第一種金屬在溶液中濃度是多少？已知E(Ni2+/Ni) = -0.23V；E(Cu2+/Cu)0.337 V 解：E(NiCl2)= E (NiCl2) (0.05917/2)lgc(Ni2+),06.10.2020,6,9.15 氧化還原滴定基本原理 9.15.1 氧化還原反應(yīng)的特點(自學(xué)) 反應(yīng)機理復(fù)雜； 反應(yīng)完全程度高，但反應(yīng)速度常很慢； 副反應(yīng)的發(fā)生可能使反應(yīng)物間無確定的計量關(guān)系。 為了提高反應(yīng)速度，可以增加反應(yīng)物的濃度（對于有H+參加的反應(yīng)，

6、可提高酸度）、升高溫度、使用催化劑等。 為保證氧化還原反應(yīng)按所需方向定量、迅速進行， 須注意： (1) 副面影響 由于采取某種措施，可能產(chǎn)生的不利影響。 例：反應(yīng),室溫下緩慢，常將溶液加熱至7585。但若高于90，會使 部分分解：,06.10.2020,7,（2）自動催化作用 上述反應(yīng)，若不另加 ，開始反應(yīng)很慢，隨著反應(yīng)的進行， 不斷地產(chǎn)生 ，反應(yīng)將越來越快。這種由于生成物本身引起的催化作用稱為自動催化。 對自動催化反應(yīng)初期，滴加速度不可太快。否則加入的 會在熱的酸性溶液中分解：,(3) 誘導(dǎo)反應(yīng) 例：在酸性溶液中 氧化 的反應(yīng)速度極慢。當(dāng)溶液中同時存在 時， 氧化 的反應(yīng)會加速 氧化 的反應(yīng)

7、。這種由于一個氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進了另一氧化還原反應(yīng)的進行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。這里 稱為誘導(dǎo)體， 稱為作用體， 稱為受誘體。 注意：誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)其原來的狀態(tài)。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成了其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)增加了作用體的消耗量而使結(jié)果產(chǎn)生誤差。,06.10.2020,8,誘導(dǎo)反應(yīng)的成因： 反應(yīng)過程中形成的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物具有更強的氧化能力。 例： 氧化 誘導(dǎo)了 的氧化是由于 氧化 的過程中形成一系列的錳的中間產(chǎn)物Mn()，Mn()，Mn()，Mn()，它們均能氧化 ，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。 注意：若加入大量 ，可使Mn()迅速變成Mn()。在大

8、量 存在下，若又有磷酸配合Mn()，則Mn()/Mn()電對的電勢降低，Mn()不能氧化 。故在HCl介質(zhì)中用 法測定 ，常加入 混合溶液。,06.10.2020,9,9.15.2 條件電極電勢 1. 條件電極電勢和條件穩(wěn)定常數(shù) 引入：對可逆氧化還原電對 Ox + ne Red 其電極電勢： （298.15K） （1） 實際易得的是濃度而非活度。若用濃度代替活度，須引入相應(yīng)的活度系數(shù)；當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應(yīng)時，還須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)： 代入式( 1 )，得：,06.10.2020,10,令 （ 2 ） 則有 （ 3 ） 為條件電極電勢。 意義：在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都

9、是1 時的實際電勢，它反映了離子強度與各種副反應(yīng)對電極電勢的影響。用 代替 后，用濃度代替活度進行計算，較符合實際情況。 條件電極電勢的求?。?各種條件下的條件電極電勢均由實驗測定(可查表)； 若無相同條件的條件電極電勢，可采用條件相近的條件電極電勢數(shù)據(jù)； 若無相應(yīng)的條件電極電勢，則采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。,06.10.2020,11,條件平衡常數(shù)：由條件電極電勢求得的平衡常數(shù) 。 (不要求，有余力者自學(xué)) 設(shè)氧化還原反應(yīng) 兩電對的半反應(yīng)為 Ox1 + n1e - Red1 Ox2 + n2e - Red2 反應(yīng)達到平衡，G=0，故， 即 兩邊同乘以 ，整理得 式中， 分別為氧化劑、還原劑電對的條件

10、電極電勢。,06.10.2020,12,2. 改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度(不要求，有余力者自學(xué)) （1）生成沉淀：若氧化態(tài)或還原態(tài)形成沉淀，則會改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度，改變條件電極電勢。例：反應(yīng) 0.16V 0.54V 反應(yīng)似不會向右進行，實際上向右進行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中的 ，增大了 電對的實際電勢，使 成為較強的氧化劑。若忽略離子強度的影響，以濃度代替活度，有： 當(dāng) 時,06.10.2020,13,(2)形成配合物 溶液中的陰離子，常與金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物，從而改變它們的有效濃度，使電勢發(fā)生改變。一般氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，使電勢降低。

11、 (不要求，有余力者自學(xué)) 例9.20 計算pH=3.0， 時，電對 的條件電極電勢（不考慮離子強度的影響）。 解 已知： 配合物的 分別為5.28，9.30，12.06； ， =0.77V。由（2）式得 所以,06.10.2020,14,3. 改變系統(tǒng)的酸度(不要求，有余力者自學(xué)) 一些含氧酸根的氧化還原半反應(yīng)中常有 或 參加反應(yīng)，當(dāng)溶液的酸度改變時，電對的條件電極電勢將會隨之改變；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的改變，也會影響電勢值。 例9.21 計算pH=8.0時， 電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）。 解 已知 的 分別為2.2，7.0，11.5； 的 為9.2 因

12、所以 故,06.10.2020,15,9.15.3 氧化還原滴定法定量的依據(jù)(不要求，有余力者自學(xué)) 氧化還原反應(yīng)： 一般允許的誤差不超過0.1%，即反應(yīng)的完全程度應(yīng)達到99.9%以上，即在化學(xué)計量點時： 由于 所以 則 若 則 V。故若兩個電對的條件電極電勢相差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進行，能用于滴定分析。,06.10.2020,16,9.15.4 氧化還原滴定曲線 繪制滴定曲線的原理：在氧化還原滴定中過程中， G=0，故 。溶液中各平衡點的電極電勢可選用便于計算的一個電對來計算。 例9.22 在1 介質(zhì)中，用0.1000 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 0.1000 的 溶液，計算滴定過程中系統(tǒng)

13、電極電勢的變化，并繪制出相應(yīng)的滴定曲線。 解: 滴定反應(yīng)為 (1)滴定開始到化學(xué)計量點前 溶液中有過剩的 ，滴定過程中電極電勢的變化可以根據(jù) 電對來計算。 例如，當(dāng)加入 19.98mL，即滴定百分數(shù)為99.9時，這時 (2)滴定至化學(xué)計量點時 對于一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng),06.10.2020,17,化學(xué)計量點時兩電對的電極電勢分別為 Ox1 + e - Red1 （4） Ox2 + n2e - Red2 （5） 式（4）乘 ，式（5）乘 然后相加，得： 從反應(yīng)可知 故 （6）,06.10.2020,18,(3)滴定至化學(xué)計量點后 利用 電對計算電極電勢。 例，當(dāng)加入 20.02mL時，即滴

14、定百分數(shù)為100.1時， 繪制出滴定曲線。 結(jié)論： 化學(xué)計量點附近電勢突躍的大小和氧化劑與還原劑兩電對的 的差值有關(guān)， 相差較大，突躍就較大；反之則較小。 介質(zhì)條件對電勢突躍的影響具體表現(xiàn)在對 的影響上。,06.10.2020,19,06.10.2020,20,9.15.5 氧化還原滴定預(yù)處理（自學(xué)） 1. 預(yù)氧化和預(yù)還原 在進行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于一定的價態(tài)，因此，往往需要對待測組分進行預(yù)處理。例如，測定某試樣中的 含量時，由于 和 都很高，要找一個電勢比它們更高的氧化劑進行直接滴定是困難的。若預(yù)先將 分別氧化成 ，就可以用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。,06.10.2020,21

15、,對預(yù)處理氧化劑和還原劑的要求 (1)反應(yīng)速率快； (2)必須將預(yù)測組分定量地氧化或還原； (3)反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性。例如，金屬鋅的選擇性較差而 的選擇性則較高。 (4)過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法有加熱分解、過濾或利用化學(xué)反應(yīng)等幾種方法。 2. 有機物的除去 除去有機物的必要性： 試樣中存在的有機物對測定往往發(fā)生干擾。具有氧化還原性質(zhì)或配合性質(zhì)的有機物會使溶液的電勢發(fā)生變化。為此，必須除去試樣中的有機物。 除去有機物的方法：有干法灰化法和濕法灰化法等。 干法灰化法是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。 濕法灰化法是使用氧化性酸如 ，于它們的沸點時使有

16、機物分解除去。,06.10.2020,22,9.16 常用的氧化還原滴定法 9.16.1高錳酸鉀法 1. 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀法的特點： 優(yōu)點： 氧化能力強，可采用直接、間接、返滴定等方法測定多種無機物和有機物； 本身為紫紅色，無需另加指示劑。 缺點： 不穩(wěn)定，還能自行分解： 易與多種還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，干擾較嚴重，選擇性差。 高錳酸鉀溶液的配制： 將固體溶于蒸餾水，加熱煮沸，冷卻后在棕色瓶中，并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀，標(biāo)定之。久置的溶液應(yīng)重新標(biāo)定。,06.10.2020,23,高錳酸鉀的標(biāo)定： 基準(zhǔn)物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，F(xiàn)eSO4，純鐵絲。 最常用。

17、在 介質(zhì)中， 與 的反應(yīng)為： 注意： （1）溫度：室溫下反應(yīng)速率緩慢，應(yīng)加熱至7585，但溫度過高，在酸性溶液中會使 部分分解。 （2）酸度：控制在 。酸度不夠，易生成 沉淀，過高會促使 分解。 （3）滴定速率： 與 的反應(yīng)是自動催化反應(yīng)，開始滴定的速率要慢，幾滴后，滴定速率可稍快，但不可過快，否則加入的 來不及與 反應(yīng)，就在熱的酸性溶液中分解： 經(jīng)半分鐘不褪色即可認為到達終點。,06.10.2020,24,2. 滴定方式與應(yīng)用示例 (1)直接滴定法 用 作氧化劑，可直接滴定許多還原性物質(zhì)。如 、Fe(II)、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。 如 的測定，在酸性

18、溶液中， 定量地被 氧化： 反應(yīng)在室溫下即可順利進行。反應(yīng)開始時速率較慢，但因 不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應(yīng)的進行，由于生成的 的催化作用，使反應(yīng)速率加快。 中若含有有機物質(zhì)，也會消耗這時 溶液而影響測定結(jié)果，此時最好采用碘量法測定。,06.10.2020,25,（2）間接滴定法 某些物質(zhì)如 不具有氧化還原性，但能與另一還原劑或氧化劑定量反應(yīng)，可用間接法測定：先將 沉淀為 ，再用稀 將沉淀溶解，然后用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定溶液中的 ，間接求得 的含量。凡能與 定量地沉淀為草酸鹽的金屬離子（ ）都能用此法測定。 （3）返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，不能用 溶液直接滴定，可用間接法測定。如 、 等。 測定時先在

19、試樣中加入一定量過量的 或 ，在 介質(zhì)中使 等全部被定量還原，再用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定剩余的 ： 根據(jù)加入的的量及消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計算等物質(zhì)的含量。 某些具有還原性的有機物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖等也可采用高錳酸鉀法進行測定。,06.10.2020,26,9.16.2 重鉻酸鉀法 1. 方法簡介 作用原理： 在酸性溶液中與還原劑被還原為 ： 優(yōu)點： (1) 易提純，可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需標(biāo)定。 (2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，長期妥善保存和使用不需重新標(biāo)定。 (3) 氧化性較 弱，因而選擇性較高。在HCl溶液濃度低于3 時， 不氧化 ，因此用 滴定可在HCl介質(zhì)中進

20、行。 注意： 還原產(chǎn)物 呈綠色，常需外加指示劑，常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。,06.10.2020,27,2. 應(yīng)用示例 (1)鐵的測定 測定鐵礦石中的全鐵含量。 方法：濃熱HCl溶解試樣， 趁熱將 還原為 ，過量的 用 氧化，再用水稀釋，并加入 - 混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液由淺綠變?yōu)樽霞t。 加入 目的： 降低 電對的電極電勢，使二苯胺磺酸鈉變色點的電極電勢位于滴定的電勢突躍范圍內(nèi)； 使 生成無色的 ，消除 的黃色，利于滴定終點的觀察。 此法簡單快速準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。但使用的預(yù)還原劑 有毒，近年來采用了一些“無汞定鐵法”，如 法等。,06.10.2020,28,(

21、2)利用 反應(yīng)測定其它物質(zhì) 測定其它氧化型或還原型物質(zhì) 例： 的測定： 被還原的反應(yīng)速率較慢，可加入過量的 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使 與 反應(yīng)： 反應(yīng)完全后，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的 ，可計算出 的含量。 測定非氧化還原性物質(zhì) 例： 的測定： 先將 與 反應(yīng)，生成的 沉淀經(jīng)過濾、洗滌、溶解后(此時 轉(zhuǎn)變成了 )，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中 ，由消耗的 的量計算 的含量。,06.10.2020,29,9.16.3 碘量法 1. 方法簡介 原理： 利用 的氧化性和 的還原性滴定分析的氧化還原滴定法。 類型： 直接碘量法：以 為滴定劑，滴定較強的還原劑，如 或抗壞血酸。反應(yīng)條件：酸性或中性。能被 氧化的物質(zhì)不多，直接

22、碘量法的應(yīng)用有限制。 間接碘量法：利用 的還原性測定具有氧化性的物質(zhì)。測定中首先使被測物與過量 反應(yīng)，定量析出的 用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定，間接測出具有氧化性的物質(zhì)的量。 注意：間接碘量法的反應(yīng)條件為中性或弱酸性。原因：在強酸性介質(zhì)中， 會分解析出單質(zhì)硫；在堿性條件下， 與 反應(yīng)除了生成 外，還會生成 ，同時 也會發(fā)生歧化反應(yīng)。,06.10.2020,30,誤差來源：碘量法誤差來源有二。 一是 有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失； 二是 在酸性溶液中易為空氣中的氧氣氧化。 故在中性或弱酸性溶液中及低溫（25）下滴定。 溶液應(yīng)保存在棕色密閉的試劑瓶中。在間接碘量法中，氧化所析出的 必須在反應(yīng)完畢后立即滴定，滴定最好

23、在碘量瓶中進行。為減少 與空氣的接觸，滴定時不應(yīng)過度搖蕩。 指示劑：淀粉指示劑 原理：在少量 的存在下， 與淀粉反應(yīng)形成藍色吸附配合物，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失來指示終點。 要求：淀粉溶液應(yīng)新鮮配制。若放置過久，則與 形成的配合物不呈藍色而呈紫紅色。這種配合物在用 滴定時褪色慢，終點不敏銳。 的標(biāo)定： 基準(zhǔn)物： 純碘、純銅等。這些物質(zhì)除純碘和純銅外，都能與KI反應(yīng)析出 ，析出的 用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定。,06.10.2020,31,注意事項： （1）基準(zhǔn)物（如 ）與KI反應(yīng)時，酸度愈大，反應(yīng)愈快，但酸度太大時， 容易被空氣中氧氧化，所以開始滴定時，酸度一般以在0.8 1.0 之間這為宜。 （2） 與KI

24、的反應(yīng)速率較慢，應(yīng)將溶液在暗處放置一定時間（5分鐘），待反應(yīng)完全后再以 溶液滴定。 的反應(yīng)較快，不需要放置。 （3）在以淀粉作指示劑時，應(yīng)先以 溶液滴定至溶液呈淺黃色（大部分 已作用），然后加入淀粉溶液，用 溶液繼續(xù)滴定至藍色恰好消失，即為終點。淀粉指示劑加入若太早，則大量的 與淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，這一部分碘不易與 反應(yīng)，滴定發(fā)生誤差。,06.10.2020,32,2. 應(yīng)用示例 (1)鋼鐵中硫的測定直接碘量法 將鋼鐵置于瓷舟中放入1300的管式爐中，通入空氣時硫氧化成 ， 用水吸收，以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： (2)硫酸銅中銅的測定間接碘量法 原理：碘量法測 是先將 與過量的KI反應(yīng)，析出的 用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定：,06.10.2020,33,注意：,為使反應(yīng)完全，測定時必須加入過量KI。 CuI沉淀表面強烈吸附 ，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。為此測定時常加入KSCN，使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀： 這樣便可將CuI吸附的 釋放出來，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 注意：KSCN應(yīng)當(dāng)在滴定接近終點時加入，否則 會還原 而使測定結(jié)果偏低。 為防止 水解，反應(yīng)必須在酸性介質(zhì)中進行，一般控制溶液pH值在34之間。酸度過低，反應(yīng)速率慢，終點拖長；酸度過高