1、第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng),氣體： 擴(kuò)散+對流,固體： 擴(kuò)散,液體： 擴(kuò)散+對流,金屬,陶瓷,高分子,鍵屬金,離 子 鍵,共價(jià)鍵,本章內(nèi)容, 擴(kuò)散的表象理論 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 擴(kuò)散的原子理論 擴(kuò)散激活能 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 影響擴(kuò)散的因素 反應(yīng)擴(kuò)散 離子晶體中的擴(kuò)散 高分子的分子運(yùn)動(dòng),4.1.1 菲克第一定律(Ficks first law),J: 擴(kuò)散通量(mass flux), kg/(m2s) D: 擴(kuò)散系數(shù)(diffusivity), m2/s : 質(zhì)量濃度，kg/m3 : 濃度梯度,應(yīng)用：測定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù),lr,t:筒壁厚度,穩(wěn)態(tài)時(shí): 單位時(shí)間內(nèi)通過半徑為r(r2rr

2、1) 的圓柱管壁的碳量為常數(shù): q/t,結(jié)論： 1. 當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)， D與碳濃度無關(guān) 2. 當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)， D是碳濃度的函數(shù),在高濃度區(qū)， 小，則D大， 在低濃度區(qū)， 大，則D小。例如由該實(shí)驗(yàn)測得，在1000且碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15時(shí)，碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)D2.510-11m2/s；當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4時(shí)，D7.710-11m2/s。,4.1.2 菲克第二定律 (Ficks second law),推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒,在體積元(Adx)內(nèi),體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：,菲克第二定律,若D與濃度無關(guān)，則：,對三維各向同性的情況：,菲克定律描述了固體中存在濃度

3、 梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散,當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由 熱振動(dòng)而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散,4.1.3 擴(kuò)散方程的解,如圖所示，將質(zhì)量濃度分別為2和1的A棒、B棒焊接在一起，然后加熱保溫不同時(shí)間，焊接面（x0）附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生變化。假定試棒足夠長以至保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。，可確定方程的初始條件和邊界條件分別為：,1. 兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶,初始條件,邊界條件,解微分方程，得質(zhì)量濃度隨距離x和時(shí)間t變化的解析式為：,在界面處（x=0），則erf(0)=0，所以,即界面上質(zhì)量濃度s始終保持不變。,若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度1為零時(shí)， 則,2. 一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體,

4、原始碳質(zhì)量濃度為0的滲碳零件可被視為半無限長的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過程中始終保持0的碳質(zhì)量濃度，由此，可列出：,初始條件：,邊界條件：,假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度s始，由此得：,例 碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2的滲碳?xì)夥罩?，?20下進(jìn)行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45，問需要多少滲碳時(shí)間？ 解 已知碳在-Fe中920時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D 2.510-11m2/s，可得 設(shè)低碳鋼的密度為，上式左邊的分子和分母同除以，可將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得 代入數(shù)值，可得,由誤差函數(shù)表可查得： 由上述計(jì)算可知，

5、當(dāng)指定某質(zhì)量濃度（x，t）為滲碳層深度x的對應(yīng)值時(shí)，誤差函數(shù) 為定值，因此滲碳層深度x和擴(kuò)散時(shí)間t有以下關(guān)系： 式中，A和B為常數(shù)。由上式可知，若要滲碳層深度x增加1倍，則所需的擴(kuò)散時(shí)間為原先的4倍。,或,3. 衰減薄膜源,在金屬B的長棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，在金屬A在金屬B棒中的濃度隨退火時(shí)間的變化為：,其中：,K是待定常數(shù)。,若在金屬B棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)A（質(zhì)量為M），則經(jīng)退火后，擴(kuò)散物質(zhì)A的質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即,成分偏析的均勻化,固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析,由此對

6、合金性能產(chǎn)生不利的影響。通常需通過均勻化擴(kuò)散退火來削弱這種影響。這種均勻擴(kuò)散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述。假定沿某一橫越二次枝晶軸的直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來處理，見下圖。,平均質(zhì)量濃度 A0 偏析的起始振幅 枝晶二次軸之間的一半距離,4.1.4 置換型固溶體中的擴(kuò)散,對于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，由于溶劑與溶質(zhì)原子的半徑相差不會(huì)很大，原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間作置換，且兩者可動(dòng)性大致屬于同一數(shù)量級，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子的不同擴(kuò)散速率。,這種由于Cu、Zn不同的擴(kuò)散速率導(dǎo)致鉬絲移動(dòng)的現(xiàn)象叫柯肯達(dá)爾效應(yīng)。相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni ，C

7、u-Al等擴(kuò)散偶中。,Kirkendall實(shí)驗(yàn),達(dá)肯（Darken）在1948年對柯肯達(dá)爾作了唯象的解析，他把標(biāo)記飄移看作類似流體運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即整體地流過了參考平面。他獲得標(biāo)記飄移地速度表達(dá)式為： 或 式中x1和x2分別表示組元1和組元2地摩爾分?jǐn)?shù)。由上式可知，當(dāng)組元1和組元2地?cái)U(kuò)散系數(shù)D1和D2相同時(shí)，標(biāo)記飄移速度為零。,達(dá)肯引入互擴(kuò)散系數(shù) ，得出置換固溶體中的組元仍具有菲克第一定律的形式：,式中，其中，D為互擴(kuò)散系數(shù)， J1和J2的擴(kuò)散方向相反,4.1.5 擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解,玻爾茲曼和吳野給出了從實(shí)驗(yàn)曲線(x)來計(jì)算不同質(zhì)量濃度下的擴(kuò)散系數(shù)D()的方法。,若擴(kuò)散系數(shù)D隨濃度變化

8、而變化，則菲克第二定律應(yīng)寫成：,（1）,設(shè)無限長的擴(kuò)散偶，其初始條件為：,當(dāng)t0時(shí)，對 x0，= 0； x0， = 0 。,令,則,代入式（1），得,此時(shí)初始條件變?yōu)椋?當(dāng)t0時(shí)，若 ，則= 0 ； 若 ， = 0 。,（2）,銅黃銅擴(kuò)散偶經(jīng)擴(kuò)散t時(shí)間后的濃度曲線如圖4.7中實(shí)線所示。現(xiàn)求質(zhì)量濃度為1時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，1在0與0內(nèi)之間。對 (2)式兩邊積分：,式中：,（3）,（4）,因?yàn)楫?dāng)0時(shí)，d/dx=0，則,故（3）式簡化為：,（5）,將x/t1/2和（4）式代入上式：,所以：,式中,是-x曲線上1處斜率的倒數(shù)；,面積。原則上已解決了求D（1）的問題。但x的原點(diǎn)應(yīng)定在何處，吳野確定了x=0的平

9、面位置，即吳野面，方法如下：,是積分,由（3）式可知：,因?yàn)楫?dāng)0 或0時(shí)，d/dx=0，所以上式兩項(xiàng)均為零，由此,上式表明，在x0平面兩側(cè)組元的擴(kuò)散通量相等，方向相反，此時(shí)擴(kuò)散的凈通量為零，也就是吳野面兩側(cè)的影線面積相等。,4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析,擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而是化學(xué)勢梯度。原子所受的驅(qū)動(dòng)力F可從化學(xué)勢對距離求導(dǎo)得到：,式中負(fù)號表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)勢下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行，即在等溫等壓條件下，只要兩個(gè)區(qū)域中i組元存在化學(xué)勢差i，就能產(chǎn)生擴(kuò)散，直至 i0。,擴(kuò)散原子的平均速度v正比于驅(qū)動(dòng)力F：,比例系數(shù)B為遷移率。擴(kuò)散通量等于擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度和其平均

10、速度的乘積：,由此得：,由菲克第一定律：,比較上兩式可得：,式中xi=i/，在熱力學(xué)中,，i為組元i在固溶體中的活,度，并有i =ri xi，ri為活度系數(shù)，故上式為：,對于理想固沼體(ri1)或稀固溶體(ri常數(shù))，上式括號內(nèi)的因子(又稱熱力學(xué)因子)等于1， 因而,上式為能斯脫愛因斯坦方程。,由此可見，在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大小。對于一般實(shí)際固溶體來說。上述結(jié)論也是正確的，可證明如下：,在二元系中，由吉布斯杜亥姆關(guān)系：,x1和x2分別為組元1和組元2的摩爾分?jǐn)?shù)。由di =RTlni，可得,并注意dx1=dx2，最后整理可得：,由上式可得：,當(dāng),時(shí)，D0，為“

11、下坡”擴(kuò)散,當(dāng),時(shí)，D0，為“上坡”擴(kuò)散,（1).彈性應(yīng)力的作用。 （2).晶界的內(nèi)吸附。 （3).大的電場或溫度場,引起上坡擴(kuò)散還可能有一下一些情況：,4.3 擴(kuò)散的原子理論,4.3.1 擴(kuò)散機(jī)制,4.3.2 原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù),兩晶面之間的擴(kuò)散通量：,（1）面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面,（2）原子的自由能與其位置的關(guān)系,為原子跳躍頻率，除了與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。,1. 原子跳躍頻率,1. 原子跳躍頻率,根據(jù)麥克斯韋波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計(jì)分布定律,在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)： 自由能大于G1的原子數(shù)： 由于G1處于平衡位

12、置,即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài) ,故,1. 原子跳躍頻率,跳躍頻率 跳躍原子數(shù)分別為： 凈值 體積質(zhì)量濃度： ,n-晶體中的原子數(shù),在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次),1. 原子跳躍頻率,晶面2上的質(zhì)量又可由微分公式給出： 與菲克第一定律比較：,對比上二式,可得,2.擴(kuò)散系數(shù)（間隙擴(kuò)散）,對于間隙型擴(kuò)散,設(shè)原子的振動(dòng)頻率為 ,間隙配位數(shù)為z,則,( ),Q-擴(kuò)散激活能，,2.擴(kuò)散系數(shù)（置換擴(kuò)散）,對于置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散,擴(kuò)散機(jī)制式空位機(jī)制,因此還需考慮空位的形成能。溫度T時(shí)晶體中平衡的空位摩爾分?jǐn)?shù)：,2.擴(kuò)散系數(shù)（置換擴(kuò)散）,2. 擴(kuò)散系數(shù),間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：,置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)：,D0為擴(kuò)散常

13、數(shù)，,為原子遷移能，,為空位形成能。,阿累尼烏斯方程：,由此可知：置換擴(kuò)散除需要原子遷移能外，還比間隙擴(kuò)散增加了一項(xiàng)空位形成能。,4.4 擴(kuò)散激活能,一般認(rèn)為D0與Q和溫度T無關(guān)，因此，lnD與1/T呈線性關(guān)系，通過對lnD與1/T作圖，如上圖所示，則圖中直線斜率即為Q/R。,通過對阿累尼烏斯方程兩邊求導(dǎo)，有,4.5 無規(guī)行走與擴(kuò)散距離,原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走，其理論推導(dǎo)的結(jié)果與擴(kuò)散方程推導(dǎo)的結(jié)果一致，即擴(kuò)散距離 與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比，如下式：,另外，原子的平均遷移值（擴(kuò)散距離）還與跳躍次數(shù)n的平方根成正比：,而,由此可見，原子平均位移對溫度非常敏感。,4.6 影響擴(kuò)散的因素,溫度是

14、影響擴(kuò)散速率的主要因素，溫度越高，原子熱激活能越大，擴(kuò)散系數(shù)越大。,1. 溫度,2. 固溶體類型,不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。 間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度要高于置換固溶體中的溶質(zhì)原子。,3. 晶體結(jié)構(gòu),溶質(zhì)在致密度低的晶體中的擴(kuò)散速率大于致密度高的晶體； 固溶體溶解度大，有利于促進(jìn)擴(kuò)散； 晶體的對稱性越低，擴(kuò)散各向異性越顯著。,晶體結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散的主要體現(xiàn)以下幾方面：,4. 晶體缺陷,晶界、表面和位錯(cuò)等晶體缺陷對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于躍遷，故擴(kuò)散激活能較小。,不同金屬的自擴(kuò)散激活能與熔點(diǎn)、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相

15、關(guān)，熔點(diǎn)高的金屬自擴(kuò)散激活能大。 擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)的濃度有關(guān)。 第三組元可能提高也可能降低二元合金原子擴(kuò)散速度，或者幾乎無作用，特別應(yīng)注意第三組元引起的上坡擴(kuò)散，如下圖所示：,5. 化學(xué)成分,4.7 反應(yīng)擴(kuò)散,反應(yīng)擴(kuò)散通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象。 由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在界面上的濃度是突變的。,4.8 離子晶體中的擴(kuò)散,離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時(shí)形成不同電荷的兩種缺陷：肖脫基型空位和弗蘭克爾型空位。 肖脫基型空

16、位 等量陽離子和陰離子空位的無序分布。 弗蘭克爾型空位形成陽離子空位或陰離子空位的電荷將由形成間隙陽離子或間隙陰離子來補(bǔ)償，這種無序態(tài)的缺陷組合被稱為弗蘭克爾型空位。,Schottkey型空位,Frankel 型空位,4.8 離子晶體中的擴(kuò)散,(Nva)(Nvc)=,=,式中 為形成一對Schottky型空位的形成能,（Nic)(Nvc),式中 為形成一對Frankel 缺陷 （一個(gè)間隙離子和一個(gè)離子空位）所需的能量,當(dāng) 為保持電中性，則 當(dāng) 為保持電中性，則,離子化合價(jià)變化的影響,4.9 高分子的分子運(yùn)動(dòng),4.9.1 高分子的聚合方法 高分子是一種以共價(jià)鍵連接大量重復(fù)結(jié)構(gòu)單元所形成的長鏈結(jié)構(gòu)

17、為基礎(chǔ)的化合物。例如，聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu) 可以簡寫為 。 ，它是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接構(gòu)成的。這個(gè)結(jié)構(gòu)單元就稱為聚乙烯的鏈節(jié)。n是鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)，又稱聚合度。,二種基本的聚合反應(yīng),加聚反應(yīng)（Addition polymerization） 加聚反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段，即鏈的引發(fā)，鏈的生長和鏈的終止,二種基本的聚合反應(yīng),一種單體參與的加聚反應(yīng)稱為均加聚反應(yīng)（簡稱均聚），所得產(chǎn)物稱均聚物。由二種或多種單體參加的加聚反應(yīng)，稱共加聚反應(yīng)（簡稱共聚），所得產(chǎn)物稱共聚物, 如以下的丁二烯單體與苯乙烯共聚成為丁苯橡膠：,通過加聚反應(yīng)得到的丁苯橡膠的成分是兩種單體成分的組合，無新的成分出現(xiàn)。,二種基本的聚合反應(yīng),2

18、縮聚反應(yīng)（Condensation polymerization） 一種或多種單體互相混合鏈接成聚合物，同時(shí)析出（縮出）某種低分子物質(zhì)（如水、氨、醇、鹵化物等）的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)，所生成的聚合物叫縮聚物，其成分與單體不同?？s聚反應(yīng)比加聚反應(yīng)復(fù)雜得多?？s聚反應(yīng)是以一種逐步生長的方式進(jìn)行的，它比加聚反應(yīng)聚合速度慢的多。,縮聚反應(yīng)（Condensation polymerization）,圖4.23是苯二甲酸和乙二醇兩種單體通過縮聚反應(yīng)生成聚酯纖維（即滌綸）和副產(chǎn)品甲醇（低分子）的過程。隨著重復(fù)這樣的過程，分子量逐步增長，最終得到高分子量的聚酯纖維。,縮聚反應(yīng)（Condensation polyme

19、rization）,同一種單體所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為均縮聚，其產(chǎn)物稱為均縮聚物。 例如，n個(gè)氨基己酸（NH2（CH2）5COOH）可通過均縮聚反應(yīng)生成聚酰氨6（尼龍6）：,高分子鏈的結(jié)構(gòu)形式,高分子鏈的結(jié)構(gòu)形式,高分子鏈具有線型、支化、交聯(lián)和三維網(wǎng)絡(luò)等分子結(jié)構(gòu)，分子的結(jié)構(gòu)形式取決于聚合反應(yīng)中單體能形成的鍵數(shù)，即單體的官能度。線型分子鏈由二官能度單體（即單體分子中具有二處能形成分子鏈的活性點(diǎn)）反應(yīng)得到，如氯乙烯、乙二醇等均為二官能度單體。若有官能度大于2的單體參與反應(yīng)，則得到支化分子鏈，如苯酚（三官能度）與甲醛（二官能度）經(jīng)縮聚反應(yīng)得支化結(jié)構(gòu)，隨聚合度進(jìn)一步加大，支化可發(fā)展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即形成固

20、化的酚醛樹脂,4.9 高分子的分子運(yùn)動(dòng),高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的主價(jià)力，它的大小取決于鏈的化學(xué)組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價(jià)力，約為主價(jià)力的110。但因?yàn)榉肿渔溙貏e長，故總的次價(jià)力常常超過主價(jià)力。,4.9.2 分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因及其柔順性 1.單鍵內(nèi)旋導(dǎo)致分子在空間中的不同形態(tài)構(gòu)象； 2.單鍵內(nèi)旋越自由，高分子鏈可動(dòng)性（柔順性）越好； 3.“鏈段”是高分子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的基本單元； 4.鏈段的長度（lp)可以表征高分子鏈的柔順性。,式中 為不同構(gòu)象的能壘差,鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示：,4.9.2 分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因及其柔順性,式中，l為鏈節(jié)長度，L為整個(gè)鏈長度， 為不同構(gòu)象的能壘差。顯然，只有當(dāng)x很小時(shí)分子鏈才能具有柔順性行為。,高分子的分子運(yùn)動(dòng)大致可分為大尺寸單元和小尺寸單元兩種。前者是指整個(gè)高分子鏈，后者是指鏈段或鏈段以下的小運(yùn)動(dòng)單元。,4.9.3 分子的運(yùn)動(dòng)方式及其結(jié)構(gòu)影響因素,下面三張圖顯示了隨溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)方式的改變：,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面：,1主鏈結(jié)構(gòu),主鏈全由單鍵組成時(shí)，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。 主鏈中含有芳雜