1、第七章 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì),Chapter 7. Crystal Lattices structure and properties,Contents,第七章目錄(共4學(xué)時(shí)),晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),晶體的衍射,1,2,3,第七章 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì),世界上的固態(tài)物質(zhì)可分為二類，一類是晶態(tài)，另一類是非晶態(tài)。自然界存在大量的晶體物質(zhì)，如高山巖石、地下礦藏、海邊砂粒、兩極冰川都是晶體組成。不論它們大至成千萬噸，小至毫米、微米，晶體中的原子、分子都按某種規(guī)律周期性地排列。另一類固態(tài)物質(zhì)，如玻璃、明膠、碳粉、塑料制品等，它們內(nèi)部的原子、分子排列雜亂無章，沒有周期性規(guī)律

2、，通常稱為玻璃體、無定形物或非晶態(tài)物質(zhì)。,7.1 晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。,一、晶體的定義,圖7.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖,圖7.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖,二、 晶體結(jié)構(gòu)的特征,無定形態(tài)物質(zhì)(玻璃體、非晶態(tài)物質(zhì))內(nèi)部排列雜亂無章，或僅僅是短程有序，它們不能通過對(duì)稱性相關(guān)聯(lián)。,固體物質(zhì)按原子(分子、離子)在空間排列是否長程有序,其結(jié)構(gòu)特征是規(guī)則排列: 在空間上“一定數(shù)量種類的微?！泵扛粢欢ň嚯x重復(fù)出現(xiàn),即所謂晶體的周期性.,7.1 晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),三、 晶體的特性,晶體的均勻性與各向異性,晶體的一些與方向無關(guān)的量（如密度、化學(xué)組成等）在

3、各個(gè)方向上是相同的。而另外一些與方向有關(guān)的量（如電導(dǎo)、熱導(dǎo)等）在各個(gè)方向上并不相同。例如，云母的傳熱速率，石墨的導(dǎo)電性能等。,非晶體的各種性質(zhì)均具有均勻性， 但與晶體的均勻性的起源并不相同，前者是等同晶胞在空間按同一方式重復(fù)排列的結(jié)果， 而后者則是質(zhì)點(diǎn)的雜亂無章排列所致。,(1),晶體的自范性,在適當(dāng)?shù)臈l件下, 晶體能自發(fā)的長出由晶面、晶棱、晶頂?shù)葞缀卧貒傻耐苟嗝骟w, 這種性質(zhì)就稱為晶體的自范性. 凸多面體的晶面數(shù)（F）、晶棱數(shù)（E）、和頂點(diǎn)數(shù)（V）相互之間的關(guān)系符合公式,(2),F+V=E+2,F+V=E+2,4+4=6+2,圖7.3 晶體的示范性,晶體的對(duì)稱性和對(duì) X 射線的衍射性,內(nèi)

4、部結(jié)構(gòu)（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為 X 射線衍射的天然光柵，而晶體外形的對(duì)稱性又使得衍射線（點(diǎn)）的分布具有特定的對(duì)稱性。 這是 X 射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和依據(jù)。,(3),圖7.4 晶體(a)與非晶體(b)的步冷曲線,晶體的銳熔性（固定熔點(diǎn)）,晶體具有固定的熔點(diǎn), 反映在步冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái) 而非晶體沒有固定的熔點(diǎn), 反映在步冷曲線上不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)。,(4),7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,一、晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣?yán)碚?1. 結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣 晶體的周期性結(jié)構(gòu)使得人們可以把它抽象成“點(diǎn)陣”來研究。將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元（各個(gè)結(jié)構(gòu)基元相互之間必須是化學(xué)組成相同、空間

5、結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同），用一個(gè)數(shù)學(xué)上的點(diǎn)來代表，稱為點(diǎn)陣點(diǎn)。整個(gè)晶體就被抽象成一組點(diǎn)，稱為點(diǎn)陣。,點(diǎn)陣：點(diǎn)陣是一組無限的點(diǎn)。連接其中任意兩點(diǎn)得一向量，將各個(gè)點(diǎn)按此向量平移能使它復(fù)原，凡滿足這一條件的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣（Lattice）。這里的平移必須是按向量平行移動(dòng)，而不能有任何的轉(zhuǎn)動(dòng)。還有定義為：沒有大小、沒有質(zhì)量、不可分辨的，能夠表示晶體結(jié)構(gòu)中原子（或分子、離子）的排布規(guī)律的點(diǎn)在空間排布形成的圖形，叫點(diǎn)陣。,將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元，用一個(gè)數(shù)學(xué)上的點(diǎn)來代表, 稱為點(diǎn)陣點(diǎn)，整個(gè)晶體就被抽象成一組點(diǎn),稱為點(diǎn)陣。,點(diǎn) 陣 由點(diǎn)陣點(diǎn)在空間排布形成的圖形,結(jié)構(gòu)基元 點(diǎn)陣點(diǎn)所

6、代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容,1 點(diǎn)陣點(diǎn)必須無窮多； 2 每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)必須處于相同的環(huán)境； 3 點(diǎn)陣在平移方向的周期必須相同。,點(diǎn)陣必須具備的三個(gè)條件,晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元,lattice 點(diǎn)陣,structural motif 結(jié)構(gòu)基元,Crystal structure 晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元,+,結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣點(diǎn),直線點(diǎn)陣,(1),以直線連接各個(gè)陣點(diǎn)形成的點(diǎn)陣稱為直線點(diǎn)陣.,2. 點(diǎn)陣類型,所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一條直線上。,所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一個(gè)平面上。,所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在三維空間上。,一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣,最簡單的情況是等徑圓球密置層. 每個(gè)球抽取為一個(gè)點(diǎn). 這些

7、點(diǎn)即構(gòu)成平面點(diǎn)陣.,平面點(diǎn)陣,(2),在二維方向上排列的陣點(diǎn), 即為平面點(diǎn)陣.,7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣,二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣,Cu （111面）密置層（每個(gè)原子就是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，對(duì)應(yīng)一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)）：,Cu （111面）的點(diǎn)陣. 紅線畫出的是一個(gè)平面正當(dāng)格子：,實(shí)例：如何從石墨層抽取出平面點(diǎn)陣,石墨層,小黑點(diǎn)為平面點(diǎn)陣. 為比較二者關(guān)系, 暫以石墨層作為背景，其實(shí)點(diǎn)陣不保留這種背景.,為什么不能將每個(gè)C原子都抽象成點(diǎn)陣點(diǎn)？如果這樣做，你會(huì)發(fā)現(xiàn),?,石墨層的平面點(diǎn)陣 （紅線圍成正當(dāng)平面格子）,矩形框中內(nèi)容為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).安放點(diǎn)陣點(diǎn)的位置是任意的，但必須保持一致,這就得

8、到點(diǎn)陣:,實(shí)例：NaCl(100)晶面如何抽象成點(diǎn)陣？,選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量 a, b, c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是平行六面體。,空間點(diǎn)陣,(3),向空間三維方向伸展的點(diǎn)陣稱為空間點(diǎn)陣.,圖7.6 空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子,簡單P,立方I,立方F,正當(dāng)空間格子只有 7 種形狀 14 種型式.,四方I,四方P,六方H,三方R,正交P,正交F,正交C,正交I,三斜P,單斜P,單斜C,3.三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣,以上每一個(gè)原子都是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).,下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點(diǎn)陣？,Li Na K Cr Mo W. (立方體心),Mn (立方簡單),立

9、方面心是一種常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)原子都是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，都可被抽象成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn).,實(shí)例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ,CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點(diǎn)陣點(diǎn). 否則，將得到錯(cuò)誤的立方體心點(diǎn)陣！這是一種常見的錯(cuò)誤：,CsCl型晶體結(jié)構(gòu),立方體心雖不違反點(diǎn)陣定義，卻不是CsCl型晶體的點(diǎn)陣！試將此所謂的“點(diǎn)陣”放回晶體，按“點(diǎn)陣”上所示的矢量，對(duì)晶體中的原子平移，原子A與B將互換，晶體不能復(fù)原！,正確做法是按統(tǒng)一取法把每一對(duì)離子A-B作為結(jié)構(gòu)基元，抽象為點(diǎn)陣點(diǎn), 就得到正確的點(diǎn)陣立方簡單.,CsCl型晶體的點(diǎn)陣立方簡單,NaCl型晶體結(jié)構(gòu),NaCl型晶體的點(diǎn)陣立方面

10、心,NaCl型晶體中，按統(tǒng)一的方式將每一對(duì)離子A-B抽象為一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。 于是，點(diǎn)陣成為立方面心。,金剛石中每個(gè)原子都是C, 但它們都能被抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)嗎？ 假若你這樣做了，試把這所謂的“點(diǎn)陣”放回金剛石晶體，按箭頭所示將所有原子平移，晶體能復(fù)原嗎？,金剛石晶體結(jié)構(gòu),？,金剛石的點(diǎn)陣：立方面心,這種所謂的“點(diǎn)陣”有一個(gè)致命錯(cuò)誤：它本身就違反點(diǎn)陣的數(shù)學(xué)定義，并不是點(diǎn)陣！更別說是金剛石晶體的點(diǎn)陣. 正確做法如下：,六方的Mg晶體能將每個(gè)原子都抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)嗎? 如果這樣做, 得到的所謂“點(diǎn)陣”違反點(diǎn)陣定義.,一個(gè)晶胞,？,晶胞俯視圖,Mg金屬晶體結(jié)構(gòu),正確做法: 按統(tǒng)一取法把每一對(duì)原子Mg-Mg作為一個(gè)

11、結(jié)構(gòu)基元，抽象出六方簡單點(diǎn)陣:,Mg金屬晶體的點(diǎn)陣六方簡單,4.晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素,(1),晶胞的定義,晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元稱為晶胞。,晶胞與空間點(diǎn)陣的關(guān)系,晶 胞 的 兩 個(gè) 要 素,晶胞中原子的種類，數(shù)目及位置，由分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá),由晶胞參數(shù)a, b, c；, , 表達(dá),晶胞的大小與形狀,晶胞的內(nèi)容,晶胞參數(shù): a、b、c 、,（1）晶胞參數(shù),14種布拉維格子之一：簡單立方（P）,14種布拉維格子之二：體心立方（I）,14種布拉維格子三：面心立方（F）,（2）分?jǐn)?shù)坐標(biāo),NaCl晶胞： 各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（可互換）,Cl- (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0,

12、 1/2) (0, 1/2, 1/2) 在頂點(diǎn)及面心上 Na+ (1/2,0,0) (0,1/2, 1/2) (0, 0, 1/2) (1/2,1/2,1/2) 在棱心及體心上,晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。 x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會(huì)大于1。,立方面心晶胞凈含4個(gè)原子，所以寫出4組坐標(biāo)即可:,所有頂點(diǎn)原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0,下面一些晶胞作為觀察和練習(xí)晶胞兩要素的材料(以下各圖中A與B代表兩種異號(hào)離子,而不必特指具體的元素) ：,原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：

13、 A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 結(jié)構(gòu)基元: A-B （每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元）,(1)NaCl型晶體,(2)CsCl型晶體,原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 結(jié)構(gòu)基元: A-B （每個(gè)晶胞中有1個(gè)結(jié)構(gòu)基元）,結(jié)構(gòu)基元:A-B (每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元),(3)立方ZnS型晶體,原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/

14、4 1/4 3/4 3/4 3/4 (注意: 坐標(biāo)與原點(diǎn)選擇有關(guān)),(4)六方ZnS型晶體,原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo) A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 (坐標(biāo)與原點(diǎn)選擇有關(guān)),結(jié)構(gòu)基元: 2(A-B) (每個(gè)晶胞中有1個(gè)結(jié)構(gòu)基元),結(jié)構(gòu)基元: 2A (每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元),原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 頂點(diǎn)原子： 0 0 0 面心原子： 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 晶胞內(nèi)原子： 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)與原點(diǎn)選擇有關(guān)),(5)金剛石型晶體

15、,結(jié)構(gòu)基元: A-2B (晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元),A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0,(6) CaF2型晶體,B: 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4,二、晶面與晶面指標(biāo),晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣，晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面。,晶面 = 平面點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元,各個(gè)晶面的方向及結(jié)構(gòu)基元排列情況不同，表現(xiàn)出的性質(zhì)也不相同。為了區(qū)分不同的晶面就產(chǎn)生了晶面符號(hào)也叫晶面指標(biāo)。,晶面在

16、三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比劃為互質(zhì)的三個(gè)簡單整數(shù)比，稱為該晶面的晶面指標(biāo)。,晶面abc的晶面指標(biāo)（553）,實(shí)例,7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣,晶面指標(biāo)的性質(zhì),(110)晶面在點(diǎn)陣中的取向,3,立方晶系,六方晶系,面間距 dh*k*l* 與晶面指標(biāo)間的關(guān)系,（h*k*l*）代表一組相互平行的晶面, 任意兩個(gè)相鄰的晶面的面間距都相等。,對(duì)正交晶系,4,三、晶面和晶面指標(biāo),1、晶面 一個(gè)空間點(diǎn)陣中可以從不同的方向劃分出不同的平而點(diǎn)陣組，每一組中的各點(diǎn)陣面都是互相平行的，且距離相等。 各組平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)于實(shí)際晶體中不同方向的晶面（注意晶面并非專指晶體表面） 2、晶面指標(biāo) 晶面指標(biāo)：晶體在三個(gè)晶軸上的倒

17、易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)比。 晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)距分別為ha、kb、lc h、k、l叫晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)。,稱為該晶面的晶面指標(biāo),（2）晶面的晶面指標(biāo)，要注意以下幾點(diǎn)： 由于采用了倒易截?cái)?shù) ，避免在晶面指標(biāo)中出現(xiàn)無窮大。 一個(gè)晶面指標(biāo)代表一組互相平行的晶面。 晶面指標(biāo)的數(shù)值反映了這組晶面間的距離大小和陣點(diǎn)的疏密程度。晶面指標(biāo)越大，晶面間距越小，晶面所對(duì)應(yīng)的平面點(diǎn)陣上的陣點(diǎn)密度越小。 由晶面指標(biāo)可求出這組晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)和截長,7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,缺陷的存在對(duì)晶體的性質(zhì)影響非常敏感。 從某種意義上講, 無機(jī)固體化學(xué)在很大程度上可稱作缺陷固體化學(xué)。,三、晶體的缺陷,完全按照點(diǎn)陣式

18、的周期性在空間無限伸展排列的晶體稱為理想晶體。在實(shí)際晶體中都是近似的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)方面的原因偏離理想晶體。 其一，實(shí)際晶體總有一定的大小，不可能無限伸展的; 其二，晶體中或多或少都存在一定的缺陷(振動(dòng)、摻雜、非整數(shù)比化合物)。,7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,（1）點(diǎn)缺陷,vacancy（空白） self-interstitial（自填隙）,Solid Solutions（固溶體）,substitutional solid solution (置換）,interstitial solid solution（填隙）,7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,（2）線缺陷,DislocationsLine

19、ar Defects 位錯(cuò),Screw dislocationscrew dislocation 螺旋位錯(cuò),7.2 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣,（3）面缺陷,Interfacial Defects,（4）體缺陷空洞,點(diǎn)缺陷：點(diǎn)缺陷是發(fā)生在晶格中一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)的一個(gè)晶格缺陷。包括空位、填隙原子、雜質(zhì)原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。由于熱振動(dòng)能量的漲落使晶格中的原子脫離格點(diǎn)移動(dòng)到晶體表面的正常格點(diǎn)位置上，在原來的格點(diǎn)位置留下空位，這中空位缺陷是由Schottky最早提出的，也叫Schottky缺陷。晶格中原子由于熱運(yùn)振動(dòng)能量的漲落移動(dòng)到間隙位置，從而產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)填隙原子，此缺陷稱為Fren

20、kel缺陷。晶體表面上的原子由于熱漲落跳至晶體內(nèi)部晶格的間隙位置，即填隙原子缺陷。 線缺陷：當(dāng)晶體內(nèi)沿著某一條線附近的原子排列發(fā)生畸變，破壞了晶體的周期性時(shí)，就形成了線缺陷。位錯(cuò)就是線缺陷，通過顯微鏡觀察，逐次磨去一層，重復(fù)觀察，將可以追蹤位錯(cuò)的延續(xù)和了解線缺陷形貌。線缺陷影響著晶體的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面的性質(zhì)，并且直接關(guān)系到晶體的生長過程。 面缺陷：晶體內(nèi)部偏離周期性的二維缺陷稱為面缺陷。最顯而易見的面缺陷是樣品的表面。還有就是堆垛層錯(cuò)，比如面心立方的堆積方式為ABCABC，當(dāng)這種排列發(fā)生錯(cuò)亂時(shí)，例如排列中有一A列喪失，就形成了ABCBCABC結(jié)構(gòu)。如果排列中有一A列增加，就形成了ABCA

21、BACABC結(jié)構(gòu)。便形成了堆垛層錯(cuò)，這種缺陷屬于面缺陷。 體缺陷：晶體內(nèi)部偏離周期性的三維缺陷稱為體缺陷。主要指晶體中存在空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。,7.3 晶體的衍射,一、X射線的產(chǎn)生,X射線是 波長范圍在約110000 pm的電磁波，用于測定晶體結(jié)構(gòu)的X射線，波長為50250 pm。,晶體衍射所用的X射線，通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管內(nèi)，由高電壓加速的一束高速運(yùn)動(dòng)的電子，沖擊陽極金屬靶面是時(shí)產(chǎn)生的。,X 射線的產(chǎn)生,1,2,7.3 晶體的衍射,X射線分類:,波長連續(xù)變化(相當(dāng)于白色光), 由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化而得。,波長為一固定的特征值(單色X射線), 產(chǎn)生的原因是陰極高速電子打

22、出陽極材料內(nèi)層電子, 外層電子補(bǔ)此空位而輻射出的能量。,高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級(jí)電子被擊出。,高能級(jí)電子躍遷到低能級(jí)補(bǔ)充空位, 多余能量以X光放出。,不同的陽極(對(duì)陰極)材料, 所產(chǎn)生的特征X射線的波長不相同. 常用的有銅, 鐵, 鉬等金屬靶材料.,X射線的發(fā)生,3,7.3 晶體的衍射,二、X射線在晶體中的衍射,測定晶體結(jié)構(gòu)的任務(wù)主要是兩個(gè)方面：(1)晶胞的形狀和大??；(2)晶胞中原子的種類和分布。 在X射線衍射分析中，前者由測定衍射的方向來進(jìn)行分析，后者則通過對(duì)各個(gè)衍射點(diǎn)或線的強(qiáng)度來確定。,X晶體： 1. 大部分透過 2. 非散射能量轉(zhuǎn)換 熱能 光電效應(yīng) 3. 散射: 不相干散

23、射 相干散射,X射線與晶體的作用,晶體的X射線衍射效應(yīng)屬于相干散射，次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變.,7.3 晶體的衍射,三、衍射方向和晶胞參數(shù),晶體衍射方向就是X射線射入周期性排列的晶體中的原子、分子，產(chǎn)生散射后次生X射線干涉、疊加相互加強(qiáng)的方向。 討論衍射方向的方程有Laue(勞埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā)，后者從平面點(diǎn)陣出發(fā)，兩個(gè)方程是等效的。,1. Laue方程 Laue方程是聯(lián)系衍射方向與晶胞大小、形狀的方程. 它的出發(fā)點(diǎn)是將晶體的空間點(diǎn)陣分解成三組互不平行的直線點(diǎn)陣, 考察直線點(diǎn)陣上的衍射條件. 每一組直線點(diǎn)陣上得到一個(gè)方程，整個(gè)空間點(diǎn)陣

24、上就有三個(gè)形式相似的方程，構(gòu)成一個(gè)方程組.,衍射指標(biāo)h、k 、l為整數(shù)（但并不都是互質(zhì)整數(shù)），決定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才會(huì)出現(xiàn)衍射. 與直線點(diǎn)陣成衍射角的不只一條衍射線, 而是許多衍射線, 圍成一個(gè)衍射圓錐; 不同的衍射角有各自的衍射圓錐:,Laue 方程組,直線點(diǎn)陣上衍射圓錐的形成,Laue方程的討論,(1) 空間衍射的方向由衍射指標(biāo)hkl確定，衍射方向的分裂性，反映在衍射譜圖上則表現(xiàn)為分裂的線。,(2) 衍射指標(biāo)hkl與晶面指標(biāo)(h*k*l*)不同，前者為任意整數(shù),確定衍射方向，而后者為互質(zhì)的整數(shù)，表示一組晶面，關(guān)系為:h=nh*，k=nk*，l=nl* 即為整數(shù)倍關(guān)系

25、,(3) 測量時(shí)若晶體不動(dòng): 0，0，0一定; 用單色光: 一定；對(duì)于特定的晶體和特定的方向: a，b，c，h，k，l一定。,空間衍射方向S(、)必滿足四個(gè)方程: a(SSo)= h a(coscoso)= h b(SSo)= k 或 b(coscoso)= k c(SSo)= l c(coscoso) = l f(cos ，cos ，cos)= 0,解決方法有二個(gè)： 1、晶體不動(dòng)(o，o，o固定) 而改變波長，即用白色X射線；(Laue照相法) 2、波長不變，即用單色X射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變o，o，o。(回轉(zhuǎn)晶體法),三個(gè)未知變量， ，四個(gè)方程，一般得不到確定解。欲得確定解，即欲得衍射圖，必

26、須增加變數(shù)。,Bragg方程的推導(dǎo)：,衍射級(jí)數(shù)；,衍射角,A. 與光的反射定律的同異,并不是任意晶面都能產(chǎn)生反射的（幾何光學(xué)中無此限制），產(chǎn)生衍射的晶面指標(biāo)與衍射指標(biāo)間必須滿足: h=nh* k=nk* l=nl*,例如：對(duì)（110）晶面, 只能產(chǎn)生的110, 220, 330, 等衍射, 絕不可能觀察到 111, 210, 321 等衍射.,討論,幾何光學(xué)中，入射線，法線，反射線在同一平面; 此處的入射線，反射線，法線也處在同一平面。,相同之處：,不同之處：,B. hkl 的制約,對(duì)于給定的體系,hkl為一系列分裂的值,即： 只有當(dāng) 2dh*k*l* 時(shí)才可觀察到衍射, 否則：若 過長, 則

27、不能觀測到衍射.,用衍射指標(biāo)表示的面間距的 Bragg 方程,對(duì)立方晶系,即,( 對(duì)其它晶系也適用),dhkl 為以衍射指標(biāo)表示的面距, 不一定是真實(shí)的面間距.,四. 衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布,電子在X-射線的照射下，會(huì)受迫振動(dòng)，從而發(fā)生散射 -相干散射(相位和波長不變),衍射強(qiáng)度,晶體對(duì)X射線在某衍射方向上的衍射強(qiáng)度： (1) 與衍射方向有關(guān)-衍射指標(biāo)(h k l)決定 (2) 與晶胞中原子的分布有關(guān)-分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x, y, z)決定,1,衍 射 強(qiáng) 度 公 式 的 推 導(dǎo),結(jié)構(gòu)因子,原子j的位置矢量,原子j與晶胞原點(diǎn)的波程差,結(jié)構(gòu)因子,原子j與晶胞原點(diǎn)的相位差,結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo),衍射強(qiáng)度公式

28、 (K為比例因子),Fj為原子j的散射波振輻, N為晶胞中原子數(shù),前面在推導(dǎo) Laue 和 Bragg 方程時(shí)，我們都以素晶胞為出發(fā)點(diǎn)，即晶胞頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)在滿足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加強(qiáng)的。 當(dāng)為復(fù)晶胞時(shí)，非頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)散射的 X 射線與頂點(diǎn)上陣點(diǎn)散射的 X 射線也要發(fā)生相互干涉。 其結(jié)果是，可能加強(qiáng)，也可能減弱, 極端情況是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出現(xiàn)的衍射消失, 這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。,通過系統(tǒng)消光，可推斷點(diǎn)陣型式。,系統(tǒng)消光,(2),每個(gè)晶胞中兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)， 最簡單的情況是晶胞只有兩個(gè)原子（結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)原子）。例如: 金屬 Na 為A2型(體心)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)

29、原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 (0，0，0)，(1/2，1/2，1/2),利用強(qiáng)度公式式,得, 體心點(diǎn)陣,立方I,當(dāng)h+k+l = 偶數(shù)時(shí) Fhkl = 2 fNa,當(dāng)h+k+ l= 奇數(shù)時(shí) Fhkl = 0,即當(dāng)h+k+ l=奇數(shù)時(shí), hkl 的衍射不出現(xiàn), 例如 111,210， 221， 300， 410 等衍射系統(tǒng)全部消失。,所以:, 面心點(diǎn)陣,晶胞中有四個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn), 最簡單的情況是結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)原子, 原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0，0，0)， (1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2),立方F,利用強(qiáng)度公式,當(dāng)hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí), 后三項(xiàng)(i+j)必然全為偶數(shù) 必

30、有 Fhkl=4f,當(dāng)hkl為奇、偶混雜時(shí)（兩奇一偶或兩偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有兩奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0,每個(gè)晶胞中一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)， 最簡單的情況是晶胞只有一個(gè)原子（結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)原子）。原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 (0，0，0)。,利用強(qiáng)度公式式,得, 簡單立方點(diǎn)陣,Fhkl=f e0=f,所以，簡單立方不出現(xiàn)消光現(xiàn)象。,簡單P,對(duì)各種點(diǎn)陣型式的消光規(guī)律應(yīng)該理解為： 凡是消光規(guī)律排除的衍射一定不出現(xiàn)， 但消光規(guī)律未排除的衍射也不一定出現(xiàn)。 （因?yàn)楫?dāng)一個(gè)結(jié)構(gòu)基元由多個(gè)原子組成時(shí)，這一點(diǎn)陣代表的各原子間散射的次生X 射線還可能進(jìn)一步抵消

31、。）,金剛石雖然是面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu), 但每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表兩個(gè)碳原子, 故金剛石結(jié)構(gòu)中, 每個(gè)晶胞中有8個(gè)碳原子, 其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 將這些坐標(biāo)代入強(qiáng)度公式得:,例如: 金剛石結(jié)構(gòu),提出后4項(xiàng)公因子ei(h+k+l)/2后剩下的因子與前4項(xiàng)相同. 因此得到,F1就是面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子,當(dāng)(hkl)全為偶數(shù)時(shí),由于 F1=4 , F2=2；所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2,

32、所以 Fhkl = 0,當(dāng)(hkl) 奇偶混雜時(shí),F1=0, 所以, 對(duì)于金剛石結(jié)構(gòu)而言：當(dāng)(hkl)奇偶混雜時(shí)Fhkl = 0,h+k+l=4n+2時(shí),h+k+l=4n時(shí),則h+k+l 也為奇數(shù), (h+k) (k+l) (h+l) 必全為偶數(shù), 令h+k+l=2n+1, 則,F1=4,所以,當(dāng)(hkl)全為奇數(shù)時(shí),由此看出, 金剛石雖然是立方面心點(diǎn)陣，但是其消光規(guī)律卻與前所討論的不同，為什么呢？有一個(gè)概念必須搞清楚，我們前面所講的面心點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣等的消光規(guī)律指的是每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)只代表一個(gè)等同原子所散射X射線的消光規(guī)律。若每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)(結(jié)構(gòu)基元)代表的內(nèi)容不只一個(gè)原子，如上述金剛石或NaCl等，由于結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各個(gè)原子所散射的X射線還要相互干涉，因而金剛石結(jié)構(gòu)除了要服從簡單的面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律外，還要進(jìn)一步消光，這在結(jié)構(gòu)因子上表現(xiàn)為多了 F2=1+ei(h+k+l)/2 這一因子。,因此, 對(duì)各種點(diǎn)陣型式的消光規(guī)律應(yīng)理解為: 凡是消光規(guī)律排除的衍射絕不會(huì)出現(xiàn)，但消光規(guī)律