1、X-射線熒光光譜儀,( X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF ),1,實操應(yīng)用,目錄,一、XRF的基本原理 二、XRF的構(gòu)造和部件 三、XRF的應(yīng)用 四、XRF的優(yōu)缺點(diǎn),2,實操應(yīng)用,1.1基本原理,X-射線是介于紫外線和-射線之間的一種電磁輻射，波長范圍為0.00110nm。對于元素分析來說，主要應(yīng)用的是0.0510nm范圍的波長。波長大于0.1nm的X-射線稱為“軟”X-射線，而較短波長的X-射線稱為“硬”X-射線，如圖1所示。X-射線與晶體相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，這是X-射線作為電磁波譜的特征，所有X-射線可以用波長來描述。X-射線也可以看做是具有一定能

2、量的光子。,圖1 電磁波譜圖,一、XRF基本原理,3,實操應(yīng)用,圖2 X-射線與Auger電子產(chǎn)生過程,X-射線的能量與原子能級差的數(shù)量級相當(dāng)，待測元素經(jīng)X-射線照射后，發(fā)生X-射線吸收，產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。初級X-射線光子的能量稍大于待測元素原子內(nèi)層電子的能量時，才能擊出相應(yīng)電子。光子與原子作用后，在原子內(nèi)層中形成空穴，使原子處于不穩(wěn)定的高激發(fā)態(tài)，在隨后的10-1410-7s內(nèi)，較外層軌道上的電子發(fā)生躍遷來填充空穴，原子恢復(fù)穩(wěn)定的電子組態(tài)，并發(fā)射出待測元素的特征X-射線熒光。,原子在X-射線激發(fā)下，發(fā)射熒光還是Auger是相互競爭的過程，原子序數(shù)小于11的元素，以發(fā)射Auger為主，重元素主要

3、發(fā)射X-射線熒光。故X-射線射線熒光對輕元素的靈敏度很低。,4,實操應(yīng)用,1.1.1基礎(chǔ)理論,利用X-射線熒光進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識：,三大定律,1,2,3,5,實操應(yīng)用,定律1 莫斯萊定律,莫斯萊定律(Moseleys law)，是反映各元素X-射線特征光譜規(guī)律的實驗定律。1913 年H.G.J.莫斯萊研究從鋁到金的38種元素的X-射線特征光譜K和L線，得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關(guān)系。 K和S是線性有關(guān)的常數(shù)，是波長，Z是元素原子序數(shù)。 莫斯萊認(rèn)識到這些X-射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷產(chǎn)生的，表明X-射線的特征光譜與原子序數(shù)是一

4、一對應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠的方法之一。,6,實操應(yīng)用,布拉格定律(Braggs law)是反映晶體衍射基本關(guān)系的理論推導(dǎo)定律。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推導(dǎo)出了形式簡單，能夠說明晶體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。 n=1，是波長。 此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理，使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開，使譜線處理工作變得非常簡單，降低了儀器檢出限。,定律2 布拉格定律,7,實操應(yīng)用,定律3 比爾-朗伯定律,比爾-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X-射線熒光相對強(qiáng)度的計

5、算問題。 當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X-射線強(qiáng)度會衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運(yùn)動方向，從而使向入射X-射線方向運(yùn)動的相同能量X-射線光子數(shù)目減少，這個過程稱作吸收。 比爾朗伯定律數(shù)學(xué)表達(dá)式： A=lg(1/T)=Kbc A-吸光度，T-透射比是透射光強(qiáng)度比上入射光強(qiáng)度 ，K-摩爾吸收系數(shù)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長有關(guān)，c-吸光物質(zhì)的濃度， b-吸收層厚度。,8,實操應(yīng)用,1.2 XRF儀器介紹,技術(shù)指標(biāo)及性能特點(diǎn)：4GN銠靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射線管，固態(tài)3.6kW高功率發(fā)生器， 最大電壓60kV，或最大電流120mA，9位晶體轉(zhuǎn)

6、換器，閃爍計數(shù)器， 最大線性計數(shù)1500kcps，流氣正比計數(shù)器，最大線性計數(shù)2000kcps，流氣正比計數(shù)器窗膜0.9um。 主要用途及使用方向：配備Uniquant 5.12版無標(biāo)樣分析軟件?？蓪Υ蟛糠止腆w樣品中的70幾個元素進(jìn)行無標(biāo)樣半定量分析，特別適合基體復(fù)雜、無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品分析。也可用于金屬材料、高純金屬、化工產(chǎn)品、化學(xué)試劑、巖石、礦物、土壤、植物等樣品中常量和痕量的定量分析。檢出限：10g/g左右，精密度小于1%。,1.2.1生產(chǎn)廠家：美國熱電集團(tuán)瑞士ARL公司,儀器型號：ADVANTXP； 主要附件：CWY-II-10kVA穩(wěn)壓電源、循環(huán)水冷卻機(jī)、YYJ-40壓片機(jī)、ZM-1振

7、動研磨機(jī)、CLAISSE熔樣機(jī)；聯(lián)想計算機(jī)；HP1200激光打印機(jī)；,9,實操應(yīng)用,1.2.2 生產(chǎn)廠家：荷蘭PANalytical公司,10,實操應(yīng)用,1.2.3 生產(chǎn)廠家：英國牛津儀器公司,11,實操應(yīng)用,1.2.4 生產(chǎn)廠家：德國斯派克分析儀器公司,12,實操應(yīng)用,1.2.5 生產(chǎn)廠家：美國伊諾斯Delta DE-2000手持儀器,13,實操應(yīng)用,用X-射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X-射線，需要把混合的X-射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X-射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器是X-射線熒光光譜儀（XRF）。,分類,波長色散型(WD-X

8、RF),能量色散型(ED-XRF ),二、XRF構(gòu)造和元件,什么是XRF？,14,實操應(yīng)用,WD-XRF的X射線熒光出來后通過分光晶體分光，通過不同的波長檢測。 ED-XRF的X射線熒光出來后直接被檢測器收集，通過數(shù)模轉(zhuǎn)換得到結(jié)果。 ED-XRF體積小，價格相對較低，檢測速度比較快，但分辨率沒有WD-XRF好。,WD-XRF和ED-XRF的區(qū)別？,15,實操應(yīng)用,圖3 荷蘭PHILIPS公司 Magix PW2424型X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)圖,16,實操應(yīng)用,2.1 波長色散型X-射線熒光光譜儀（WD-XRF）,圖4 波長色散型X-射線熒光光譜儀示意圖,由圖3所示，WD-XRF由X-射線源、分光

9、晶體和檢測器三個主要部分組成。X-射線照射在試樣上，產(chǎn)生的熒光將向各個方向發(fā)射，其中的一部分通過準(zhǔn)直器之后產(chǎn)生平行光束，照射在分光晶體上，晶體將入射光束按Bragg方程進(jìn)行色散，測量其強(qiáng)度最大的一級光譜（n=1）檢測器位于與平行光束成2角度的位置上，正好對準(zhǔn)入射角為的光線。將分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進(jìn)行掃描，可獲得光強(qiáng)與2表示的熒光光譜圖，,17,實操應(yīng)用,2.1.1 X-射線源,圖5 X-射線管結(jié)構(gòu)示意圖,XRF分析中產(chǎn)生X-射線的方式有兩種：X-射線管和放射性同位素源。 X-射線管多用于波長色散型儀器中，放射性同位素源多被能量色散型儀器中。,18,實操應(yīng)用,燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩

10、內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X-射線。X-射線管產(chǎn)生的一次X-射線，作為激發(fā)X-射線熒光的輻射源。 只有當(dāng)一次X-射線的波長稍短于受激元素吸收限1min時，才能有效的激發(fā)出X-射線熒光。大于1min的一次X-射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。 X-射線管產(chǎn)生的X-射線透過鈹窗入射到樣品上，正常工作時，X-射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄-射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙-射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。,19,實操應(yīng)用,2.1.2 晶體分光器和準(zhǔn)直器,晶體分光器的基本原理是當(dāng)晶體中離子間的距離近似等于X-射線的波長時，晶

11、體本身就是一個反射衍射光柵。它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X-射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律： 2dsin=n 改變角，可以觀測到另外波長的X-射線，因而使不同波長的X-射線可以分開。,圖6 晶體產(chǎn)生X-射線衍射的條件,準(zhǔn)直器是由一系列間距很小的平行金屬板組成。撞擊到金屬板上的X-射線被吸收，只有與金屬板平行的X-射線才能從間隙中穿過，從而獲得平行的X-射線。,20,實操應(yīng)用,2.1.3 檢測器,檢測器的作用是將待測元素輻射出的X-射線熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成可觀察的信號。常用的檢測器有：正比檢測器、閃爍檢測器和半導(dǎo)體檢測器。,圖7 流動式正比檢測器,X-射線射入管內(nèi)與Ar作用，產(chǎn)生Ar+離子和光

12、電子。在高電場作用下，光電子與其他Ar氣作用產(chǎn)生更多的Ar+離子和光電子，連續(xù)反應(yīng)將產(chǎn)生大量的Ar+離子和光電子，產(chǎn)生的光電子總數(shù)大于起始數(shù)，即正比于X-射線的能量。光電子到達(dá)陽極，引起電容瞬間放電。電容與放大器相連，完成X-射線能量到電壓信號的轉(zhuǎn)換。,21,實操應(yīng)用,對于短波X-射線，高能光電子通過時不被氣體吸收，導(dǎo)致效率很低，故波長小于0.2nm的X-射線不采用流動式正比檢測器而使用閃爍檢測器。,圖8 閃爍檢測器,在光電倍增管前面放置用鉈活化的NaI（TI）單晶，X-射線通過時被單晶吸收并產(chǎn)生輕光子（閃爍光），光子進(jìn)入光電倍增管形成足夠大的電流信號。 “死時間”，檢測器與電子線路處理X-射

13、線時有一個限量時間，即X-射線到達(dá)檢測系統(tǒng)后有一段不計數(shù)的時間，一般為200300ns。,22,實操應(yīng)用,圖9 半導(dǎo)體檢測器,這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器等。,23,實操應(yīng)用,2.2 能量色散型X-射線熒光光譜儀（ED-XRF）,圖10 能量色散型X-射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)流程和光譜圖,24,實操應(yīng)用,ED-XRF是利用熒光X-射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內(nèi)，來自試樣的熒光X-射線依次

14、被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。從而得到計數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機(jī)進(jìn)行校正，形狀與波譜類似，只是橫坐標(biāo)是光子的能量。 ED-XRF優(yōu)點(diǎn)：可以同時測定樣品中幾乎所有的元素，分析速度快；對X-射線的總檢測效率比波譜高，可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X-射線；機(jī)械機(jī)構(gòu)簡單，工作穩(wěn)定，體積也小。 缺點(diǎn)：能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢測困難。,25,實操應(yīng)用,三、XRF應(yīng)用,3.1 定性與定量分析,精確測量熒光線的能量或波長，由波長與元素序數(shù)間的關(guān)系，通過比較元素的特征譜

15、線是否存在來進(jìn)行元素定性。對于波長分散型儀器獲得的譜圖，可查譜線-2表確定待測元素。 但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X-射線管靶材的特征X-射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)2角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。,3.1.1 定性分析,例： 以LiF作為分光晶體，試樣在2=44.59處有一強(qiáng)峰，譜線-02表顯示為Ir(K)，試樣中含Ir（銥）。,26,實操應(yīng)用,3.1.2 定量分析,譜線強(qiáng)度與元素的含量成正比，可以通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法、增量法及內(nèi)標(biāo)法來定量。由于信噪比和選擇性較低及譜線重疊，測定凈峰強(qiáng)度較復(fù)雜，需要在計

16、算機(jī)上用專門的程序進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)處理。 X-射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X-射線強(qiáng)度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比： 式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。 使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。,27,實操應(yīng)用,3.2 樣品制作,進(jìn)行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。 1.對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨

17、拋光； 2.對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定； 3.對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測定； 4.對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中。 總之，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。,28,實操應(yīng)用,精確分析時使用樣品杯,29,實操應(yīng)用,Elemental analysis of steel products using X-ray fluorescence (XRF) technique Thesample preparation is an im

18、portant step that can affect the precision and the accuracy of the XRF analysis. Therefore,two conditions at least must be satisfied, the first one is that the sample must be representative of the entire material and the second is that the surface of the sample must be smooth to reduce the diffracti

19、on of the X-ray.,3.3 案例分析一,30,實操應(yīng)用,31,實操應(yīng)用,在上述案例中，通過使用ED-XRF，對市場上的鋼材進(jìn)行取樣測定，測定結(jié)果可以確定上述鋼材產(chǎn)品的化學(xué)組成和金屬元素百分比。測定的結(jié)果與我國鋼材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，評價其質(zhì)量的優(yōu)劣性。,手持XRF檢測合金的過程,32,實操應(yīng)用,案例分析二,Validation and comparable analysis of aluminum in the popular Chinese fried bread Fritters by wavelength dispersive XRF To ensure homogeneit

20、y, samples were obtained by the point centered quarter，sampling method. The powder was quickly pressed through a sieve with a diameter of 0.15mm, and then pressed into disks (30mm diameter). All sample pellets were stored in a desiccator prior to WD-XRF analysis. commercial XRF-1800 instrument (SHIMADZU, Kyoto, Japan) equipped with a rhodium target tube and flow proportional counter detector (FPC) was used to measure the Al content of the Fritters samples; measurements took place under vacuum conditions at 40 kV and 95 mA.,3