1、第三章 烴類熱裂解,3.1 烴類裂解過程的化學(xué)反應(yīng) 3.2 工藝過程參數(shù) 3.3 裂解原料及產(chǎn)品分布 3.4 裂解工藝過程及設(shè)備 3.5 裂解氣的凈化與分離,第三章 烴類熱裂解,概述, 有機(jī)化工原料 和產(chǎn)品,乙烯 發(fā)展帶動(dòng)其他有機(jī)產(chǎn)品的生產(chǎn)； 標(biāo)志著一個(gè)國家石油化學(xué)工業(yè)水平。,聯(lián)產(chǎn)丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 副產(chǎn)H2，CH4等,乙烯裝置： 30萬t45萬t/年60萬t/年 30萬t/年 131.5萬t/年 （超大裝置）,第三章 烴類熱裂解,概述,3.1 烴類裂解過程的化學(xué)反應(yīng),裂解過程分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。,反應(yīng)過程-脫氫，斷鏈，異構(gòu)化，脫氧環(huán)化，芳構(gòu)化，脫烷基，聚合，縮合，結(jié)焦等。,烴

2、類裂解是十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程：,乙烯，丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 最終生成焦碳,脫氫和斷鏈,裂解，加氫，脫氫， 聚合，環(huán)化，縮合,概述,1.一次反應(yīng),例：烷烴裂解和脫氫反應(yīng)：,脫氫：CnH2n+2 CnH2n+H2,需能量大 同碳原子數(shù)的烷烴CH鏈能大于CC，所以CC斷裂比脫氫容易。,一次反應(yīng)主要包括脫氫和斷鏈反應(yīng)，是生成乙烯和丙烯的主要反應(yīng),是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，脫氫比斷鏈反應(yīng)吸熱值更高。,正構(gòu)烷烴,兩端比中間易斷裂；,分子量增大（碳鏈以外其鍵能數(shù)下降，熱穩(wěn) 定性下降，中間斷裂可能性增加.）,甲烷 不發(fā)生變化,1.一次反應(yīng),異構(gòu)烷烴,短的支鏈易斷裂,1.一次反應(yīng),C-C和C-H的鍵能比正構(gòu)烷烴

3、低，脫氫和裂解更容易,乙烯、丙烯收率比正構(gòu)烷烴低，氫、甲烷、 C4及以上烯烴收率較高,環(huán)烷烴,穩(wěn)定性好，在裂解中不易斷裂,芳烴,苯乙烯 可能性很小,烷基芳烴斷裂側(cè)鏈及脫甲基BTX等,芳烴脫氫縮合反應(yīng)生成聯(lián)苯,2. 二次反應(yīng),二次反應(yīng) 消耗了原料，降低了烯烴的收率 不希望發(fā)生,如 ：C5H10 C2H4+C3H6,烯烴裂解成較小分子的烯烴,烯烴加氫生成飽和烷烴,烯烴進(jìn)一步脫氫生成二烯烴（或炔烴）,2. 二次反應(yīng),烯烴的聚合，環(huán)化，縮合和生焦反應(yīng),聚合：烯烴二烯烴和芳烴,高分子稠環(huán)芳烴,苯縮合,縮合,-H2,芳香烴液體,2. 二次反應(yīng),固態(tài)的瀝青質(zhì),焦炭,液態(tài)焦油,苯多環(huán)稠環(huán)芳烴,在裂解取制乙烯的

4、溫度下，二次反應(yīng)的主要傾向是生焦。,t400500進(jìn)行,焦,3.（各族烴的裂解反應(yīng)規(guī)律）裂解特性,各族烴裂解生成乙烯，丙烯的能力有如下規(guī)律：, 烷烴乙烯，丙烯,正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴, 烯烴乙烯，丙烯, 環(huán)烷烴芳烴單烯烴,相對于正構(gòu)烷烴來說，含有環(huán)烷烴多的原料：丁二烯，芳烴收率高，乙烯收率較低。, 芳烴無烷基的芳烴不斷裂,芳環(huán),多環(huán)芳烴,結(jié)焦 傾向,裂解的易難程度有以下順序：,正烷烴異烷烴環(huán)烷烴（C6環(huán)C5環(huán)）芳烴,3.（各族烴的裂解反應(yīng)規(guī)律）裂解特性,叔氫仲氫伯氫,在1000K下正構(gòu)烷烴,G 和H,分子鍵能,C-C斷鍵比C-H脫氫易于進(jìn)行,烷烴的脫氫能力與烷烴分子結(jié)構(gòu)有關(guān),(2)烷烴脫氫易難順序

5、：,裂解反應(yīng)在高溫低壓下進(jìn)行，裂解強(qiáng)吸熱反應(yīng)。,有支鏈的烴易斷鍵或脫氫,3.（各族烴的裂解反應(yīng)規(guī)律）裂解特性,自由基為帶未配對電子的原子或基因，它可由共價(jià) 鍵均裂而得。,烴類裂解過程是十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。目前提出了 “分子反應(yīng)機(jī)理”和“自由基反應(yīng)機(jī)理”。,一般常用自由基反應(yīng)機(jī)理來解釋C2-C6烴類在低轉(zhuǎn)化率 情況下裂解所得產(chǎn)品的分布 。,4. 裂解反應(yīng)機(jī)理,每個(gè)分子由于鍵的斷裂位置不同，可有多個(gè)可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)，這取決于斷裂處相關(guān)鍵的解離能大小，解離能小的反應(yīng)更易于發(fā)生。,鏈引發(fā) 在熱作用下，一個(gè)分子斷裂產(chǎn)生一對自由基。,烷烴分子在引發(fā)反應(yīng)中，因C-H鍵的解離能比C-C鍵大， 引發(fā)反應(yīng)

6、通式：R-RR+R 即 C2H62CH3 活化能大 290-335kJ/mol,鏈增長(轉(zhuǎn)移),鏈增長反應(yīng)：,自由基奪氫反應(yīng),在奪氫反應(yīng)中，被自由基奪走氫的容易程度順序：,叔碳?xì)湓又偬細(xì)湓硬細(xì)湓?自由基分解反應(yīng),是自由基自身進(jìn)行分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)碳原子數(shù)比原來少的新自由基而使自由基傳下去。,RR+烯烴,RH+烯烴,從分解反應(yīng)和奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要C3就可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較少的烯烴自由基分解反應(yīng)一直會(huì)進(jìn)行下去，直到生成H ，CH3自由基為止。,鏈終止,鏈終止反應(yīng)是兩個(gè)自由基結(jié)合成分子 或通過歧化反應(yīng)形成兩個(gè)穩(wěn)定分子的過程。 （活化能低）,體系中具有較高

7、濃度的自由基容易發(fā)生鏈終止反應(yīng)。,H+C2H5C2H6,1.溫度,3.2 工藝過程參數(shù),烴類裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需在高溫進(jìn)行，提高溫度有利于斷鏈和脫氫反應(yīng)，但T1000，易于炭化結(jié)焦。所以裂解溫度為：350 390 。,2.壓力,裂解壓力為： 150300KPa (1.53Kg/m2),烴類裂解：斷鏈脫氫（一次反應(yīng)）摩爾數(shù)增加反應(yīng) P乙烯 聚合、縮合等二次反應(yīng)摩爾數(shù)減少反應(yīng),在裂解原料中加入蒸汽降低烴分壓 有利于斷鏈脫氫反應(yīng) 抑制聚合，縮合，析炭。,加H2O(g)P烴 乙烯 析炭 H2O(g)對金屬管壁的氧化作用 減輕爐管中鐵、鎳對結(jié)焦反應(yīng)的催化作用,3.2 工藝過程參數(shù),2.壓力,加蒸汽/原料

8、烴 裂解原料 0.25-0.40 乙烷 0.30-0.50 丙烷 0.50-0.35 石腦油 0.35-0.80 輕柴油 0.35-1.00 減壓柴油,3.2 工藝過程參數(shù),2.壓力,3.停留時(shí)間,裂解是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng),表觀停留時(shí)間：,VR反應(yīng)器體積 V單位時(shí)間通過裂解爐的汽體體積,（3）溫度停留時(shí)間 對裂解產(chǎn)品收率的影響,（2）平均停留時(shí)間：,裂解深度（轉(zhuǎn)化率）取決于裂解溫度和停留時(shí)間 相同轉(zhuǎn)化率下有各種不同的溫度停留時(shí)間組合,高溫有利于一次（裂解）反應(yīng) 短停留時(shí)間抑制二次反應(yīng),高溫短停留時(shí)間,獲得較高的烯烴收率， 減少結(jié)焦；,抑制芳烴生成反應(yīng)， 裂解氣油收率相對較低；,炔烴收率明顯增加， 乙

9、烯/丙烯，雙烯烴/單烯烴,隨著裂解深度的提高，乙烯產(chǎn)率有個(gè)最大值。 近年來，裂解技術(shù)采用高溫、短停留時(shí)間操作條件增加乙烯的產(chǎn)量。,裂解溫度：800 900 （原350 ） 停留時(shí)間：1s 0.230.45s 0.1s,在石腦油裂解中，產(chǎn)品分布隨裂解深度的變化關(guān)系（陰影區(qū)域代表裂解深度高）,乙烯產(chǎn)率有個(gè)最大值,3.3 裂解原料及產(chǎn)品分布,1.裂解原料,乙烷，丙烷，正丁烷 美國 50%,石腦油，煤油，輕柴油，減壓柴油 國內(nèi) 西歐 8090%,2. 原料性能指標(biāo),是表征石腦油，輕柴油等輕質(zhì)餾分中的烷烴P。,族組成PONA值,烷烴 芳烴 烯烴 最佳原料 乙烯,生產(chǎn),3.3 裂解原料及產(chǎn)品分布,芳烴指標(biāo)

10、BMCI值,關(guān)聯(lián)指數(shù)芳烴指數(shù)系美國礦物局關(guān)聯(lián)指數(shù)(V.S.Bureau of Mines correlation Index)，簡稱BMCI值。,表征柴油等重質(zhì)餾分中芳烴組分的結(jié)構(gòu)特性。,BMCI值越高，油品的芳烴含量越高。,3.3 裂解原料及產(chǎn)品分布,BMCI，乙烯潛在率越高。,BMCI油品的平均沸點(diǎn)和相對密度(15.6oC時(shí))計(jì)算：,3.3 裂解原料及產(chǎn)品分布,芳烴指標(biāo)BMCI值,(3)特性因素 K,反映石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學(xué)組成特性的一種因素,K，乙烯，烷烴的K最高，芳烴最小。,氫含量,衡量原料的乙烯潛在產(chǎn)率最主要指標(biāo) 氫含量，乙烯,含硫量,油品中含硫2wt%,不會(huì)出現(xiàn)高溫腐蝕 。,

11、表征裂解原料性質(zhì)的參數(shù)如下表：,表3-1-9 表征裂解原料粒性質(zhì)的參數(shù),表3-1-9 表征裂解原料性質(zhì)的參數(shù)（）,3.裂解產(chǎn)品不同裂解原料裂解產(chǎn)品分布如下表：,3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,1.工藝操作特性,稀釋劑,裂解不適宜在真空下操作，高溫下,不易密封，漏入空氣的負(fù)壓操作系統(tǒng)，與烴主體形成爆炸混合物。,減壓操作后工序要加壓 能耗增加 添加稀釋劑以降低烴分壓。 稀釋劑：H2O(g), H2，任一惰性汽體, 目前較成熟H2O(g)：,蒸汽作為稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)： 裂解后通過急冷可實(shí)現(xiàn)稀釋劑和裂解氣的分離（易分離）； 水蒸汽熱容大，保護(hù)爐管防止過熱； 抑制S對(Cr-Ni)合金爐管的腐蝕， H2O(g)

12、對鐵鎳有氧化作用保護(hù)膜 脫除結(jié)炭 C+H2O(g)CO+H2, H2O(g)稀釋比例不能太大 裂解爐生產(chǎn)能力下降，能耗增加，急冷負(fù)荷加大。,3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,裂解深度,常用衡量裂解深度的參數(shù)：,原料轉(zhuǎn)化率（x),甲烷收率 隨裂解深度,液體產(chǎn)物的氫含量和氫碳比（H/C） 氫含量 8% 氫碳比0.96 （餾分油裂解） 液-H含量裂解深度 H/C含量裂解深度 裂解爐出口溫度淺度、中深度及深度裂解 動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù),3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,(阿累尼烏斯方程),為了避開裂解原料性質(zhì)的影響，將正戊烷裂解所得,定義為動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）,3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)

13、,k-反應(yīng)速率常數(shù) -停留時(shí)間 x-原料轉(zhuǎn)化率,動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)是與原料性質(zhì)無關(guān)的參數(shù)，它反映裂解溫度分布和停留時(shí)間對裂解深度的影響。,正戊烷？衡量裂解深度的當(dāng)量組分？ 因?yàn)樵谌魏屋p質(zhì)油中均有正戊烷，裂解中正戊烷只會(huì)減少，不會(huì)增加。,k5正戊烷裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù) A5正戊烷裂解反應(yīng)的頻率因子 E5正戊烷裂解反應(yīng)的活化能 停留時(shí)間,3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,2.管式裂解爐,美國Lummus（魯姆斯）SRT型短停留時(shí)爐 (Short Residence Time),20世紀(jì)40年代管式裂解爐裂解乙烯工業(yè)裝置 20世紀(jì)50年代高溫停留時(shí)間的技術(shù)措施 20世紀(jì)60年代高溫短停留時(shí)間的SRT-I

14、均徑爐管，管徑稍大。,=0.3s 裂解爐出口： 800-860oC SRT-I均徑爐管：HK-40 CrNi合金型（25-20型） 離心澆鑄管垂直放置在爐膛中央,3.4 裂解工藝過程及設(shè)備,SRT- 分叉變徑管 P爐 SRT- 爐內(nèi)排列四組增加到六組 SRT- 占世界一半（總產(chǎn)量）,HK-40改為HP-40(25-35)鉻鎳鋼）,特點(diǎn)：,前段分支變徑管，管長縮短 提高熱強(qiáng)度 短停留時(shí)間,低烴分壓 后段用大管徑，加入水蒸汽稀釋 實(shí)現(xiàn)：高溫，短停留時(shí)間和低烴分壓操作,2.管式裂解爐,采用小管徑增加比表面 強(qiáng)化傳熱,SRT裂解爐,SRT型短停留時(shí)間爐,分支變徑管，管長縮短,后段用大管徑，加入水蒸汽稀

15、釋,SRT爐內(nèi)排列,SRT型爐,對流段預(yù)熱 側(cè)壁和底部燒嘴 （30%熱負(fù)荷） 盤管： a.高生產(chǎn)能力盤管（HC型）為4程盤管 b.高選擇性盤管（HS型）雙程盤管,Kelogg(凱洛格)公司MSF型（毫秒爐或超短停留時(shí)間爐USRT）,Kelogg(凱洛格)公司MSF型（毫秒爐或超短停留時(shí)間爐USRT）,Stone & Webster(斯通韋勃斯特)USC型超選擇性爐,3.工藝過程,魯姆斯裂解工藝流程圖,1-石腦油裂解爐；2-乙烷裂解爐；3-蒸汽發(fā)生器；4-油洗塔； 5-燃料油汽提塔；6-冷卻塔；7-油水分離器；8-急冷器； S-水蒸汽；CW-冷卻水,蒸汽發(fā)生器,預(yù)熱,對流,3.5 裂解氣的凈化與

16、分離,裂解氣各種烴類及雜質(zhì),任務(wù)：除去裂解氣中有毒雜質(zhì) CO2,H2S,H2O,C2H2,CO， 分離出單一烯烴產(chǎn)品或烴餾分化工原料。,分離方法：,油吸收精餾分離法,利用溶劑油對裂解氣中各組分的不同吸收能力，將除H2,CH4以外其它烴類全部吸收下來，再精餾分離各種烴 吸收精餾,優(yōu)點(diǎn)：流程簡單，設(shè)備少，-30，需耐低溫材料少。,缺點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量差，收率低，能量利用率低，一般 中小型石油化工廠-適用,深冷法 -100 深冷,在-100左右將凈化后裂解氣中除H2,CH4以外的烴類全部冷凝下來。利用各種烴的相對揮發(fā)度不同，在精餾塔內(nèi)進(jìn)行多組分精餾。,優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)，操作穩(wěn)定產(chǎn)品純度高。 （大型廠

17、均采用）,缺點(diǎn)：流程長，設(shè)備復(fù)雜，高壓低溫（-160），投資大。,深冷-精餾 冷凝-精餾,油吸收精餾分離法,深冷分離流程示意圖,1.裂解氣壓縮,避免二烯烴聚合 多段壓縮 (每段壓縮后汽體溫度100） 段間分離，脫硫，干燥，脫重組分。,經(jīng)濟(jì)合理操作壓力：3MPa3.3MPa3MPa,2.裂解氣的凈化,H2S CO2干冰 H2OCH46H2O, C2H63H2O C3H83H2O結(jié)晶水化合物冰雪 C2H2 CO,酸性氣體脫除,CO2 5-10ppm ，,要求:1-10ppm,酸性汽體脫除 堿洗法化學(xué)吸收,裂解氣（入口）0.2%-0.4%,NaOH 18%-20% CO2, H2S 110-6 以C

18、O2計(jì)算,不飽和烴聚合黃油含芳烴裂解油渣 優(yōu)點(diǎn)：凈化度高1ppm 缺點(diǎn)：不能再生（吸收液） 目前一般采用此方法, 乙醇胺物理化學(xué)吸收,乙醇胺(MEA) 二乙醇胺（DEA）,酸性汽體脫除,堿洗法化學(xué)吸收,一般采用堿洗 當(dāng)CO2 ,H2S(酸性汽體)0.2% 堿消耗大 醇胺法+堿洗,可逆放熱,優(yōu)點(diǎn)：吸收液可再生，循環(huán)使用 。 缺點(diǎn)：凈化度不高（30-50）10-4 腐蝕性大 丁二烯損失大, 乙醇胺物理化學(xué)吸收,脫水,吸附干燥 3A分子篩、Al2O3（活性）,炔烴脫除 溶劑吸收法,C2餾分中，乙炔 0.3%1.2% C3餾分中，乙炔 15,22.5,53 乙烯產(chǎn)品要求，乙炔(mol%)510-6 丙

19、烯產(chǎn)品要求，甲基乙炔 510-6 丙二烯 110-6,除乙炔同時(shí)，高純度乙炔，早期主要方法 。,溶劑：DMF（=甲基甲酰胺） NMF(N-甲基吡咯烴酮) 丙酮,近年來，裂解技術(shù)向高溫短停留時(shí)間發(fā)展，裂解副產(chǎn)乙炔量相當(dāng)可觀，乙炔回收更具吸引力，溶劑吸收法 又受到重視,催化加氫脫炔,主：,副： mC2H2+nC2H4低聚物（綠油）,a. 前加氫副反應(yīng)多，穩(wěn)定性差 裂解氣中H2加H2自給催化加氫過程,催化劑非鈀系對雜質(zhì)要求不嚴(yán)，選擇性差 ， 殘余乙炔110-5,T高,乙烯損失達(dá)1%3% 。 鈀系對雜質(zhì)要求嚴(yán),S510-6,乙烯損失 0.2%0.5%.,在H2過量條件下加氫，當(dāng)催化劑性能較差，選擇性差

20、 。不僅造成乙烯和丙烯損失，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度失控。,b. 后加氫,后加氫在裂解氣分離出C2、 C3餾分后，對C2、 C3餾分加H2 脫除乙炔,甲基乙炔,丙二烯 。 后加氫易控制； 目前一般采用后加氫工藝。,3.精餾分離,精餾利用各種組分相對揮發(fā)度不同而進(jìn)行分離的操作單元。,裂解氣深冷分離時(shí)，不同碳原子數(shù)烴之間的相 對揮發(fā)度較大,易分離；同一碳原子數(shù)的烯烴和烷 烴之間的相對揮發(fā)度較小，較難分離。,在深冷分離中，先進(jìn)行不同碳原子數(shù)的烴先分離,然后再進(jìn)行同一碳原子數(shù)的烯烴和烷烴之間的分離。,根據(jù)裂解氣分離順序的不同，深冷分離法有幾種不 同的流程。,加氫脫炔,順序流程,按C1 、C2、 C3順序進(jìn)行切割分餾； 適用于輕、重裂解的分離，能耗最低， 目前廣泛應(yīng)用。,順序深冷分離流程（前冷流程） 1-堿洗塔；2-干燥器； 3-脫甲烷塔；4-脫乙烷塔；5-乙烯塔； 6-脫丙烷塔；3-脫丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氫脫炔反應(yīng)器；11-綠油塔,冷箱脫甲烷塔,在冷箱中分離出四股餾分，分別按溫度的高低進(jìn)入甲烷塔上層不同塔板。