1、表面活性劑,1、定義 將少量物質(zhì)加到溶劑(溶液)中即可顯著降低溶劑(溶液)的表(界)面張力，使體系的表(界)面狀態(tài)發(fā)生明顯變化。 2、分類 2.1按表面活性劑在水中的電離情況分類 （A）陰離子型表面活性劑 （B）陽(yáng)離子型表面活性劑 （C）非離子型表面活性劑 （D）兩性類表面活性劑 使用：一般陰離子型、陽(yáng)離子型表面活性劑 不可同時(shí)混用,表1-表面活性劑的主要親水親油基團(tuán),表-2 表面活性劑按親水基種類分類,2.2 高分子表面活性劑：通常將分子量在數(shù)千以上且具有表面活性的物質(zhì)稱為高分子表面活性劑 2.3 特種表面活性劑 (A)有機(jī)氟表面活性劑:疏水基為全氟代的烷基 (B)有機(jī)硅表面活性劑:疏水基為

2、聚二甲基硅氧鏈 (C)高分子表面活性劑:天然(果膠酸鈉,羧基淀粉,羧甲基纖維素CMC),合成(PVA,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物) (D)有機(jī)硼表面活性劑,2.4 生物表面活性劑:利用微生物在一定條件下,將某些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具表面活性劑特性的代謝物. 如:海藻糖脂,磷脂類,鼠李糖,蛋白脂-多糖聚合物 3、特征、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 3.1 特征 兩親性：親水親油性 溶解性：溶于液相中的某一相,界面吸附：達(dá)到平衡時(shí)，其在界面上的濃度要大于其作為溶質(zhì)在溶液整體中的濃度 界面定向：在界面上定向排列成分子層 形成膠束：當(dāng)其在溶劑中的濃度達(dá)到一定時(shí)，會(huì)聚集形成膠束，此濃度的極限值稱為臨界膠束濃度CMC（ Critica

3、l Micelle Concentration ） 多功能性：其溶液通常具有多種復(fù)合的功能，如清洗，發(fā)泡，潤(rùn)濕，乳化，增溶，分散等,3.2 結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)：親水親油基團(tuán)一般分處兩端，使其一部分可溶于水而另一部分易自水中逃逸。 疏水基團(tuán)：脫離水包圍的趨勢(shì)，自身互相靠近并聚集，致使其在水溶液表面上吸附，并在溶液內(nèi)部形成膠束。 表面張力與lgC：作圖可確定CMC,4、相關(guān)物性 4.1 表面張力：?jiǎn)挝幻娣e的表面自由能。水中加入表面活性劑后，表面張力迅速下降，開(kāi)始時(shí)表面張力隨其濃度增加而急劇下降，以后則大體保持平衡。 4.2 膠束：表面活性劑在超過(guò)一定濃度范圍后急速聚集，形成了所謂的膠束分子或離

4、子集合體。 4.3 顯效點(diǎn)（Krafft Point ）:離子型表面活性劑在水中的溶解度在低溫時(shí)只隨溫度的升高緩慢增加,溫度升至某一值后,溶解度迅速增大,此點(diǎn)為-。該點(diǎn)的濃度為該溫度下的CMC。 4.4 濁點(diǎn)（Cloud Point）:緩慢加熱非離子表面活性劑的透明水溶液，當(dāng)表面活性劑開(kāi)始析出，溶液呈現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度。故非離子表面活性劑在濁點(diǎn)以上不溶于水，而在濁點(diǎn)以下溶于水。,4.5 親水親油平衡值HLB（HYDROPHILIC-LIPOPHILIC BALANCE）值 表面活性劑的親水親油部分有適當(dāng)?shù)钠胶獗壤?表面活性劑在界面上形成相當(dāng)結(jié)實(shí)的吸附膜與其親水親油部分的大小比例有關(guān)。 若將HLB作

5、為結(jié)構(gòu)因子的總和來(lái)處理，把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解成一些基團(tuán)，每一基團(tuán)對(duì)HLB值均有確定的貢獻(xiàn)： HLB=7+（親水的基團(tuán)數(shù)）-（親油的基團(tuán)數(shù)） 其中親水的基團(tuán)數(shù)， 親油的基團(tuán)數(shù)可查相關(guān)手冊(cè) 對(duì)只有-（C2H4O）n-為親水基的非離子表面活性劑 HLB=E/5（E為表面活性劑中C2H4O 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） 陰陽(yáng)離子型表面活性劑的HLB在140之間 非離子型表面活性劑的HLB在10之間,5、表面活性劑的應(yīng)用 5.1 潤(rùn)濕：固體表面和液體表面接觸時(shí)，原來(lái)的固-氣界面消失，形成新的固-液界面。 5.2 滲透作用：借助表面活性劑向物體內(nèi)部進(jìn)行滲透。 5.3 乳化作用：互不相溶的兩種液體以微小粒子分散于另一種液體

6、中的現(xiàn)象叫乳化。表面活性劑向油水界面吸附，疏水基一端溶入油中，親水基一端留在水中，定向排列成一層保護(hù)層，降低了油水兩相界面上的界面張力，降低了油在水中分散所需要的功，達(dá)到油與水乳化的目的。,5.4 增溶：也叫加溶，表面活性劑能使某些難溶或不溶于水的有機(jī)物在水中的溶解度顯著提高。此現(xiàn)象是當(dāng)處于或高于CMC濃度時(shí)才明顯表現(xiàn)出來(lái)。此時(shí)，膠束內(nèi)部與液狀烴近似，為熱力學(xué)穩(wěn)定的各向同性溶液。 不同于溶解作用,因?yàn)楸辉鋈艿挠袡C(jī)物是進(jìn)入表面活性劑的膠團(tuán)中增加溶解的; 也不同于乳化作用,因?yàn)槿榛纬傻娜榛w是外觀一般不透明、熱力學(xué)不穩(wěn)定體系;而增溶形成的是透明、熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性的溶液。,苯乳狀液的穩(wěn)定性顯著

7、低于苯增溶體系的原因在于：乳化的苯蒸汽壓與純苯相同；而增溶的苯蒸汽顯著低于純苯；由化學(xué)勢(shì)=+RTlnP，乳狀液的化學(xué)勢(shì)大于增溶溶液的化學(xué)勢(shì)。 5.5 分散作用：使固體微粒均勻分散在另一液體內(nèi)部。 5.6 起泡作用：表面活性劑分子的親水基向著內(nèi)部，疏水基向著外部（空氣）排列，最后形成雙分子膜結(jié)構(gòu)。 5.7 洗滌作用：表面活性劑降低表面張力而產(chǎn)生的潤(rùn)濕，滲透，乳化，分散，增溶等多種作用的綜合結(jié)果。,5.8 浮選 至少涉及氣、液、固三相。 首先是采用能大量起泡的表面起泡劑。 當(dāng)在水中通人空氣或由于水的攪動(dòng)引起空氣進(jìn)入水中時(shí)，表面活性劑的憎水端在氣液界面向氣泡的空氣一方定向， 親水端仍在溶液內(nèi)，形成了

8、氣泡。 另一種起捕集作用的表面活性劑（一般都是陽(yáng)離子表面活性劑，也包括脂肪胺），吸附在固體礦粉的表面。這種吸附隨礦物性質(zhì)的不同而有一定的選擇性。其基本原理是利用晶體表面的晶格缺陷。而向外的憎水端部分地插入氣泡內(nèi)。這樣在浮選過(guò)程中氣泡就可把指定的礦粉帶走，達(dá)到選礦的目的。,6、表面活性劑派生的性質(zhì)及應(yīng)用 6.1 纖維的柔軟整理劑:表面活性劑的親水基被纖維表面吸附,疏水基背離纖維表面朝向空氣,使纖維表面間的摩擦力降低,因而使人感到纖維柔軟潤(rùn)滑.作為潤(rùn)滑柔軟劑的表面活性劑疏水基具有較長(zhǎng)的鏈烴結(jié)構(gòu). 6.2 抗靜電整理劑:疏水基-增加纖維織物的潤(rùn)滑,降低纖維的摩擦系數(shù),使靜電不容易產(chǎn)生;親水基-吸收水

9、分,使產(chǎn)生的靜電容易傳遞到大氣中去,避免靜電. 6.3 殺菌劑:陽(yáng)離子表面活性劑具有較強(qiáng)的殺菌抑菌性,尤其是含有芐基時(shí).,6.4 勻染劑:使染料在纖維織物上均勻上色或延緩上色,并能使染料從纖維的重色區(qū)域轉(zhuǎn)移至淺色區(qū)域的功能. （A）親纖維勻染劑 （B）親染料勻染劑 6.5 防水整理劑:纖維織物或紙張表面常帶有負(fù)電,一些陽(yáng)離子表面活性劑由于電荷的相互作用,能吸附在纖維表面上,表面活性劑的疏水基朝外,在纖維表面上形成連續(xù)的防水膜,從而產(chǎn)生防水性. （A）分類：不透氣型，透氣型 （B）方法：吸附法，化學(xué)結(jié)合法,以十二烷烴為原料通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)生成各種表面活性劑,7、各種表面活性劑的合成概述,7.1

10、陰離子表面活性劑 羧酸鹽, 硫酸(酯)鹽, 磺酸鹽, 磷酸(酯)鹽(硫酸酯鹽, 磺酸鹽為目前陰離子表面活性劑的主要類別) 7.1.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑 通式:RCOO-Na+(K+,NH4+) 硬脂酸鈉(十八酸鈉)C17H35COONa:皂類洗滌劑 制備方法(1)油脂水解皂化法 (2)硬脂酸直接中和法 7.1.2磺酸鹽型陰離子表面活性劑 7.1.2.1十二烷基苯磺酸鈉 LAS :C12H25-C6H4-SO3Na 高效去污、潤(rùn)濕、起泡、乳化及分散能力，穩(wěn)定性好 制備方法:三氧化硫磺化法,以烯烴為原料制備烷基苯磺酸鹽：,以烷基苯為原料制備烷基苯磺酸鹽：,7.1.2.2琥珀酸磺酸鹽(丁二酸酯

11、磺酸鹽) 乳化,潤(rùn)濕及滲透能力強(qiáng) AESM或AESS:脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚琥珀酸單酯磺酸鈉 典型產(chǎn)品為:月桂醇聚環(huán)氧乙烷AEO-3醚琥珀酸單酯磺酸鈉 C12H25O(CH2CH2O)3OCCH2CH(SO3Na) COONa, AESM的合成:酯化和磺化,二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(快速滲透劑OT),制備:酯化和磺化,7.1.2.3 仲烷烴磺酸鹽-SAS,7.1.2.4 -烯烴磺酸鹽-AOS,含量42%,+,內(nèi)酯含量50%,第一步：,第二步：,7.1.3硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑 月桂醇聚環(huán)氧乙烷酸鈉(十二醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉) AES : C12H25O(CH2CH2O)3OSO3Na

12、潤(rùn)濕,乳化,增溶,去污,鈣皂分散性較好 制備:三氧化硫法, 氯磺酸法, 氨基磺化法,67%,33%,AOS是兩種化合物的混合物，兩種化合物在性能上有互補(bǔ)性。,7.1.4磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑 AEPS: 十二烷基聚環(huán)氧乙烷醚磷酸酯鈉鹽(月桂醇聚環(huán)氧乙烷醚磷酸鈉) 包括: 單烷基醚磷酸酯鈉鹽:乳化,洗滌,起泡,抗靜電性好;,雙烷基醚磷酸酯鈉鹽:平滑,集束性好, 水溶性,起泡性,洗滌性相對(duì)較差;,制備(1)五氧化二磷法,(2)三氯氧磷法,7.1.5陰離子表面活性劑的生物降解性 (1)表面活性劑在環(huán)境因素作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從對(duì)環(huán)境有害的分子轉(zhuǎn)化成對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子. (2)LAS(十二烷基苯磺

13、酸鈉 ),AS(烷基磺酸鈉 ),AES(十二醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉),AOS(-烯基磺酸鹽)中, AS最易生物降解. 降解速度隨磺酸基和烷基鏈末端距間的距離增大而增大,烷基鏈長(zhǎng)在C6-C12間最易降解. 當(dāng)陰離子表面活性劑的烷基鏈帶有支鏈,且長(zhǎng)度愈接近主鏈愈難降解.,7.2 陽(yáng)離子表面活性劑 含氮陽(yáng)離子型表面活性劑主要分為胺鹽及季銨鹽 胺鹽:為弱堿性；對(duì)pH較為敏感;酸性條件下形成可溶于水的胺鹽;堿性條件下游離出胺(常指伯,仲,叔胺的鹽) 季銨鹽:為強(qiáng)堿；酸性或堿性溶液中均能溶解,并解離為正電荷的脂肪鏈陽(yáng)離子。 廣泛用作紡織品的防水劑，柔軟劑，抗靜電劑，染料固色劑,7.2.1脂肪胺鹽-制備,7.

14、2.2乙醇胺鹽-制備,7.2.3聚乙烯多胺鹽-制備,7.2.4季銨鹽 胺鹽遇堿會(huì)生成不溶于水的胺，季銨鹽與堿作用能生成一個(gè)溶于水的季銨堿與季銨鹽的混合物。 具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽在水中的溶解度與長(zhǎng)鏈烷基的碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)，C8-C14易溶于水，C16-C18難溶于水。 7.2.4.1常規(guī)季銨鹽 （1）制備:叔胺與烷基化劑反應(yīng),（2）季銨化反應(yīng)的影響因素 胺類堿性增大，親核性增大，易于季銨化反應(yīng) 吡啶堿性(PKb=8.8)小于三乙醇胺(PKb=3.24),故吡啶的烷基化速度要比三乙醇胺慢100倍 當(dāng)吡啶的2,3,4位上連有烷基時(shí),堿性增大,但由于2位的空間位阻增大,反應(yīng)性下降,空間效應(yīng)增大，不易于

15、季銨化反應(yīng) 單烷基隨鏈長(zhǎng)(C6-C16)增加,影響不大; 雙烷基隨鏈長(zhǎng)(C6-C16)增加,有一定影響; 三烷基隨鏈長(zhǎng)(C6-C16)增加,影響較大 烷基化劑中鹵素鍵能增大，反應(yīng)性下降 烷基化速度： IBrClF 烷基化劑中烷基的影響： CH3- CH3CH2- （CH3）2CH- （CH3）3C- 極性溶劑促進(jìn)季銨化，非極性溶劑對(duì)反應(yīng)影響較小。,7.2.5雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑 7.2.5.1咪唑啉型,7.2.5.2嗎啉型,7.3 兩性表面活性劑 同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽(yáng)離子親水基 7.3.1甜菜堿型兩性表面活性劑 7.3.1.1羧酸型甜菜堿 季銨鹽型陽(yáng)離子和羧酸型陰離子組成 (

16、1) N-烷基取代的羧酸型甜菜堿-制備,(2) N-酰氨基取代的羧酸型甜菜堿-制備,(3) N-長(zhǎng)碳鏈基硫代羧酸型甜菜堿-制備,7.3.1.2硫酸酯甜菜堿-制備,7.3.1.3磺酸甜菜堿-制備,7.3.2 氨基羧酸型兩性表面活性劑 7.3.2.1羧酸型-氨基丙酸型-制備,7.3.2.2N-烷基甘氨酸型-制備,7.3.2.3氨基磺酸型-制備,7.3.3 咪唑啉型兩性表面活性劑 7.3.3.1羧酸型咪唑啉-制備,7.3.3.2咪唑啉硫酸酯-制備,7.4非離子表面活性劑 7.4.1性質(zhì)與分類 在水溶液中不電離,也不易受pH的影響,不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽的影響,與其他類型表面活性劑相溶性好 主要包括聚氧

17、乙烯型和多元醇脂肪酸酯型 7.4.2聚氧乙烯型非離子表面活性劑 隨烷基鏈增長(zhǎng),疏水性增大;聚氧乙烯單元數(shù)增大,水溶性增大。 溶于水時(shí),水分子以氫鍵與聚氧乙烯醚的氧原子連結(jié),水分子中的氫原子連到醚鍵氧原子的”自由電子對(duì)”上,溶解是通過(guò)與1:(4-6)個(gè)水分子水合而完成的.醚的氧原子只有在聚氧乙烯鏈呈”之”字排列時(shí),才可能結(jié)合4-6個(gè)水分子。,7.4.2.1脂肪醇聚氧乙烯型非離子表面活性劑的制備,7.4.2.2聚氧乙烯烷基酚型非離子表面活性劑,伯醇:,醚,通式：,制備：,7.4.2.3聚氧乙烯脂肪酸酯型非離子表面活性劑的制備 (1)脂肪酸與環(huán)氧乙烷酯化,(2)脂肪酸與聚乙二醇酯化,7.4.3 脂肪酸多元醇酯型非離子表面活性劑 7.4.3.1山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span):一般為混合物,Span60的制備：,聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(Tween)： 由Span分子中殘余的羥基與氧化乙烯縮合而成。,7.4.3.2烷基糖苷(APG-Alkyl polyglucoside) APG（葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷）的親水性來(lái)自糖上的多個(gè)羧基與水