1、第三章凝膠注模成形技術(shù),Gelcasting,Gelcasting簡介,凝膠注模成型 (Gelcasting) 由美國橡樹嶺國家實驗室 M A Janney教授等人于20世紀90年代初發(fā)明，是近年倍 受關(guān)注的一種復(fù)雜形狀陶瓷部件近凈尺寸的原位凝固成型 方法。凝膠注模成型機理是將有機單體與溶劑配制成一定 濃度的預(yù)混液，粉末顆粒懸浮于其中制成低粘度、高固相 含量的懸浮體，加入引發(fā)劑及催化劑之后，將這種懸浮體 注入非多孔模具中，在一定的溫度條件下，有機高分子單 體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)絡(luò)狀聚合物凝膠，并使粉末顆粒原位 粘結(jié)而固化形成坯體。凝膠注模成形技術(shù)在陶瓷成形方面 已取得很好的效果, 按其工藝的特點將

2、其引入粉末冶金中, 用來成形金屬粉末。,凝膠注模成型工藝將高分子聚合物化學(xué)和流變學(xué)結(jié)合起來。 基本原理: 在高固相含量(體積分數(shù)50%)、低粘度（1Pa.s) 的陶瓷漿料中摻入低濃度的有機單體，再加入引發(fā)劑并澆注，然后使?jié){料中的有機單體在一定條件下發(fā)生原位聚合反應(yīng)，形成堅固的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){料立即原位凝固，從而使陶瓷坯體原位定形，最后經(jīng)過脫模、干燥、排膠（去除有機物）、燒結(jié)而得到所需的陶瓷零件。,凝膠注模成形技術(shù),凝膠注模成形Al2O3、Si3N4陶瓷制件,自由基聚合制備凝膠的方法: 熱聚合和引發(fā)劑引發(fā)聚合: 乙烯基單體與二乙烯基化合物(引發(fā)劑)的溶液自由基共聚合法是制備凝膠最常見的方法.

3、常見的乙烯基單體有:丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的脂類、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯等。 交聯(lián)劑有：亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙烯基苯等 對于它們常用的引發(fā)劑有： 偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鹽等。,為了獲得比較均勻的凝膠，選擇適宜的單體濃度、聚合溫度、合適的試劑，使聚合反應(yīng)中不出現(xiàn)渾濁或沉淀也很重要。,2. 光聚合和輻射聚合： 使用與單體和交聯(lián)劑的吸收波長相當(dāng)?shù)墓膺M行照射，產(chǎn)生單體自由基，引發(fā)交聯(lián)聚合反應(yīng)。,Gelcasting工藝流程,Gelcasting工藝的優(yōu)勢,易成形復(fù)雜形狀、大尺寸零件 成形坯體強度高、組份均勻、密度均勻、 缺陷少 坯體有機物含量少，不需專門的脫脂工

4、序 模具成本低廉,金屬粉末凝膠注模成形技術(shù) 的研究現(xiàn)狀,國外：美國橡樹嶺國家實驗室 Stanford大學(xué) 國內(nèi)：主要北京科技大學(xué),H13工具鋼 鎳基超耐熱合金 最高燒結(jié)體相對 密度91,不銹鋼轉(zhuǎn)子,凝膠注模成形不銹鋼轉(zhuǎn)子 Stanford University,各種復(fù)雜形狀 凝膠注模成形的,凝膠注模成型工藝與其它成型工藝比較,難點及解決方案,金屬粉末易氧化 金屬粉末密度、粒徑大，難于懸浮分散 金屬離子對聚合凝膠反應(yīng)的促進或抑制作用 凝膠注模成型金屬坯體強度,根據(jù)不同粉末抗氧化能力 選擇適合的凝膠體系特別 是溶劑進行凝膠注模成型,選擇能夠?qū)⑵溆行?懸浮分散的分散劑,加入穩(wěn)定劑,選擇適當(dāng)?shù)?工藝參

5、數(shù),1 水基丙烯酰胺體系 凝膠注模成型鐵基零部件,對于鐵基粉末冶金零件的成型，傳統(tǒng)壓制方法難以獲得復(fù)雜的形狀，而易于獲得復(fù)雜形狀的成型方法如熱壓鑄或注射成型需加入質(zhì)量分數(shù)高達20%的蠟或其它有機物，脫脂過程繁瑣，不適用于大尺寸零件，從而使較大尺寸、復(fù)雜形狀鐵基粉末冶金零件的制備成為難題。Gelcasting可以利用價格低廉、便于獲得復(fù)雜形狀的石蠟、塑料等模具材料清晰地表現(xiàn)細節(jié)特征，并且對于常規(guī)材料成型過程不需要大型設(shè)備，操作簡便，可以在較低成本的前提下同時滿足大尺寸、復(fù)雜形狀的要求，解決這個難題。,實驗所用鐵粉原料,(a),(b),(a)From electrolytic powders;,(

6、b)From carbonyl powders,水基丙烯酰胺凝膠體系,1.1 漿料流變特性,鐵粉原料種類對漿料流變性的影響,式中： 漿料的粘度; 0介質(zhì)的粘度; V漿料固相含量,vol.%; K形狀系數(shù), 形狀越不 規(guī)則, 形狀系數(shù)越大,1.1 漿料流變特性,固相含量對漿料流變性的影響,式中： r漿料的相對粘度 漿料固相含量 m最大固相含量,Quemada模型,1.2 鐵粉漿料可控固化,引發(fā)劑加入量對丙烯酰胺體系聚合誘導(dǎo)期的影響,式中： Ri丙烯酰胺體系聚合速率 K聚合速率常數(shù) KPS引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS） 的濃度 TEMED催化劑N, N, N, N, 四甲基乙二胺（TEMED） 的濃度

7、AM丙烯酰胺單體濃度,1.2 鐵粉漿料可控固化,Fe2對丙烯酰胺體系聚合誘導(dǎo)期的影響,漿料中極微量的 Fe 2+(0.1mmol/L)即 可影響丙烯酰胺凝膠 體系的聚合誘導(dǎo)期,鏈引發(fā)反應(yīng)尤其是引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基的反應(yīng)是 整個聚合反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)。用熱、光、化學(xué)、氧化還原法等 都能產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。 體系中若存在微量的Fe 2+，即可與引發(fā)劑(NH4)2S2O8 組成氧化還原體系： S2O82- + Fe2+ = SO42- + SO4 -+ Fe 3+ 使氧化還原引發(fā)替代熱引發(fā)成為丙烯酰胺單體聚合的引 發(fā)方式，不需加熱、快速產(chǎn)生自由基，從而使聚合誘導(dǎo)期縮 短。,1.2 鐵粉漿料可控

8、固化,1.2 鐵粉漿料可控固化,氨水對丙烯酰胺體系聚合誘導(dǎo)期的影響,引發(fā)劑(NH4)2S2O8 的分解速率常數(shù) Kd K1 K2 (H+) 式中： K1無酸催化時的分解 速率常數(shù) K2（H+) 酸催化分解 速率常數(shù),1.3 坯體表面缺陷的消除,Q,Gelcasting坯體表面存在裂紋和剝落,A,空氣中的氧阻止單體聚合,S,氮氣保護下操作,加入適量的水溶性聚合物聚乙二醇,工業(yè)生產(chǎn),?,添加聚乙二醇前后坯體表面形貌的變化,1.3 坯體表面缺陷的消除,1.3 坯體強度、燒結(jié)密度的提高,預(yù)混液中有機單體濃度對 坯體強度和燒結(jié)密度的影響,預(yù)混液中單體/交聯(lián)劑比例 對坯體強度和燒結(jié)密度的影響,1.3 坯體

9、強度、燒結(jié)密度的提高,漿料固相含量對坯體 強度和燒結(jié)密度的影響,引發(fā)劑加入量對坯體 強度和燒結(jié)密度的影響,引發(fā)劑過量時 坯體斷口照片,1.3 坯體強度、燒結(jié)密度的提高,1.3 坯體強度、燒結(jié)密度的提高,固化氣氛對坯體 強度和燒結(jié)密度的影響,真空固化時存在氣孔的 坯體斷口形貌SEM照片,1.4 燒結(jié)體組織與性能,凝膠注模成形 鐵基零部件 (a)Macrography; (b)SEM micrograph,凝膠注模成形及注射成形鐵燒結(jié)體性能,2 水基丙烯酰胺體系 凝膠注模成形多孔鈦,在用于硬組織修復(fù)的金屬材料中，多孔鈦及其合金因 具有多孔三維支架的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，同時又兼?zhèn)溻伣饘賰?yōu)良的 機械性能和生物相

10、容性，三維貫通的孔隙和合適的表面微 孔結(jié)構(gòu)為周圍組織的長入提供了支架，使組織與材料的結(jié) 合具有一定的強度，從而在臨床得到廣泛應(yīng)用。 醫(yī)用多孔植入材料形狀復(fù)雜、微小細節(jié)豐富而且尺寸 因人而異，這就要求其成形技術(shù)小規(guī)模生產(chǎn)的成本低，并 且坯體具有較高的強度從而保證保型性。,2.1 鈦粉的分散,不同分散劑（檸檬酸銨和NH4OH） 對漿料粘度的影響,預(yù)混液和純Ti之間的潤濕角隨 分散劑濃度的變化曲線,2.2 鈦粉漿料的固化,Ti漿料聚合誘導(dǎo)期隨引發(fā)劑加入量的變化曲線,2.3 Gelcasting多孔鈦坯體,2.4 Gelcasting多孔鈦孔隙性能,燒結(jié)溫度對多孔鈦 總孔隙度的影響,2.5 Gelca

11、sting多孔鈦力學(xué)性能,不同開孔隙度多孔鈦 的抗壓強度和楊氏模量,粉末冶金多孔體抗壓強度 與孔隙度的關(guān)系可用下式表示,式中： bc粉末材料的抗壓強度 l平孔隙的平均截取長度 粉末材料的孔隙度 K常數(shù),粉末冶金多孔體彈性模量 與孔隙度的經(jīng)驗公式為：,式中： E粉末冶金多孔體彈性模量 E0相應(yīng)致密材料彈性模量 多孔材料的泊松比, 式中 假設(shè)與無關(guān) A實驗常數(shù),多孔鈦 (46.5%孔隙度) bc: 158.6MPa E: 8.50GPa,自然骨 bc: 193MPa E: 325GPa,2.5 Gelcasting多孔鈦力學(xué)性能,3 316L不銹鋼凝膠注模成形工藝研究,燒結(jié)不銹鋼由于具有優(yōu)異的抗氧

12、化、抗腐蝕以及高的機械性能已在機械、化工領(lǐng)域等得到廣泛的應(yīng)用。希望將易獲得復(fù)雜形狀大尺寸零件的凝膠注模成形技術(shù)引入燒結(jié)不銹鋼的成形中，但在實驗過程中遇到漿料固化速度控制問題，且現(xiàn)有的解決方法均未奏效。 因此，鑒于水基丙烯酰胺體系凝膠注模316L不銹鋼的固化不可控性，需要開發(fā)一種新的適用于316L不銹鋼的有機凝膠體系，并深入研究該體系下316L不銹鋼粉末凝膠注模成形的關(guān)鍵工藝，包括漿料的流變性質(zhì)、坯體的強度以及燒結(jié)體的性能等，實現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜形狀及高性能不銹鋼制件的低成本凝膠注模成形制備。,甲苯基凝膠體系,3.1 漿料流變特性,有機單體對漿料粘度的影響,油酸分散劑含量對漿料粘度的影響,3.2 漿

13、料的固化,3.3 燒結(jié)體組織與性能,凝膠注模成形 燒結(jié)不銹鋼 (a)optical micrography (b)SEM fracture micrography,凝膠注模成形及注射成形燒結(jié)不銹鋼性能,3.3 燒結(jié)體組織與性能,4 YG8硬質(zhì)合金凝膠注模成形工藝研究,硬質(zhì)合金具有高硬度、高強度、耐磨損、耐腐蝕、耐高 溫及低膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)點，是金屬加工、礦山開采、石 油鉆探、國防軍工等工業(yè)不可缺少的工具材料。 但是，目前 的粉末冶金成形技術(shù)在大尺寸、復(fù)雜形狀硬質(zhì)合金的低成本 制備方面存在一定困難。因此，我們嘗試將凝膠注模工藝應(yīng) 用于硬質(zhì)合金。本章將以YG8硬質(zhì)合金為例，對高密度硬質(zhì) 合金粉末的凝膠注模成形工藝進行探討。 考慮到Co在水中很容易被氧化使得合金增氧，進而可能 導(dǎo)致燒結(jié)過程中合金的脫碳，因此采用甲苯基甲基丙烯酸羥 乙酯體系進行YG8硬質(zhì)合金的凝膠注模成