1、第22章 dS 區(qū)元素,Chapter 22 ds-Blocks Elements,d 區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、4d 亞層和 5d 亞層上 .,I B II B,1掌握銅族和鋅族元素單質(zhì)的性質(zhì)及用途；,3掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之間的相互轉(zhuǎn)化；,4掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性質(zhì)對比。,2掌握銅、銀、鋅、汞的氧化物、氫氧化物、重要鹽類以及配合物的生成與性質(zhì)；,22.1 銅族元素 22.1.1 銅族元素的通性 22.1.2 銅、銀、金的單質(zhì) 22.1.3 銅族元素的重要化合物 22.1.4 IB族元素和IA族元素性質(zhì)的對比 22.2 鋅族元素

2、22.2.1 鋅族元素概述 22.2.2 鋅族元素的重要化合物 22.2.3 鋅的生物作用和含鎘、汞廢水的處理(自學) 22.2.4 鋅族元素與堿土金屬的對比,22.1 銅族元素, B 元素性質(zhì)與 A元素性質(zhì)比較 B A 次外層電子數(shù) 18e 構(gòu)型 8e 氧化態(tài) +I ,+II,+III +I 銅+1、銀+2 、金+1不穩(wěn)定, Cu+, Au+ 易發(fā)生歧化反應(yīng). 金屬活潑性 從上到下，金屬活潑性遞減；與堿金屬的變化規(guī)律相反。,22.1.2 銅、銀、金的單質(zhì),1、存在和冶煉,富、焙、冰、泡、精、電,銀礦和金礦中銀的含量往往較低 這時可采用氰化法提煉. 氰化法是用稀的KCN 或NaCN 溶液處理粉

3、碎的礦石, 反應(yīng)如下 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAg(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN = 2NaAg(CN)2+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2+4NaOH 然后用金屬鋅進行置換使銀金從溶液中析出 2NaAg(CN)2+Zn = 2Ag+Na2Zn(CN)4 2NaAu(CN)2+Zn = 2Au+Na2Zn(CN)4,主要討論其 化學性質(zhì),活潑性：CuAgAu,所以不可用銅器盛氨水,2、性質(zhì)和用途,銅族元素的化學活性遠較堿金屬低 并按Cu Ag Au 的順序遞減這主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)及與酸的反應(yīng)上. 銅在常溫下不與干

4、燥空氣中的氧化合加熱時能產(chǎn)生黑色的氧化銅銀金在加熱時也不與空氣中的氧化合.,銅族元素都能和鹵素反應(yīng) 但反應(yīng)程度按Cu Ag Au 的順序逐漸下降. 銅在常溫下就能與鹵素作用. 銀作用很慢, 金則須在加熱時才同干燥的鹵素起作用.,與酸作用, Cu, Ag, Au 不能置換稀酸中的 H+（還原性差）,在電位序中銅族元素都在氫以后所以不能置換稀酸中的氫,但當有空氣存在時銅可緩慢溶解于這些稀酸中 2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O2 =2CuSO4+2H2O 濃鹽酸在加熱時也能與銅反應(yīng), 這是因為C1-和Cu+形成配離子CuCl43- 2Cu+8HCl(濃)=2H

5、3CuCl4+H2,與酸作用, 生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強,與酸作用, Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸,銅銀金在強堿中均很穩(wěn)定,銅的特征氧化數(shù)為+2, 也有氧化數(shù)為+1, +3 的化合物. 氧化數(shù)為+3 的化合物如Cu2O3 KCuO2 K3CuF6. 1 氧化數(shù)為+l 的化合物,(1)氧化物 堿性銅酸鹽 Na2Cu(OH)4 溶液用葡萄糖還原可以得Cu2O,2Cu(OH)42- + CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O + 4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH +2H2O,Cu2O晶粒大小不同而呈現(xiàn)黃、紅、深棕色,22.1.3 銅族元素的重要化合物,Cu2O

6、溶于稀疏酸立即發(fā)生歧化反應(yīng) Cu2O+H2SO4 Cu2SO4+H2O Cu2SO4 CuSO4+Cu Cu2O 對熱十分穩(wěn)定，在1508K 時熔化而不分解 Cu2O 不溶于水具有半導體性質(zhì) 常用它和銅制作亞銅整流器 在制造玻璃和陶瓷時用做紅色顏料,Cu2O 溶于氨水和氫鹵酸分別形成穩(wěn)定的無色配合物 Cu(NH3)2+和CuX2- Cu(NH3)2+很快被空氣中的氧氣氧化成藍色的Cu(NH3)42+ ，利用這個反應(yīng)可以除去氣體中的氧 Cu2O+2NH3H2O2Cu(NH3)2+ +2OH-+3H2O 2Cu(NH3)2+ +4NH3H2O+1/2O2 2Cu(NH3)42+ +2OH-+H2O

7、 合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅(I) Cu(NH3)2Ac 溶液吸收對氨合成催化劑有毒害的CO 氣體 Cu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)3AcCO,(2)鹵化物 往硫酸銅溶液中逐滴加入 KI 溶液可以看到生成白色的碘化亞銅沉淀和棕色的碘 2Cu2+ +4I- 2CuI+I2 以分析化學常用此反法定量測定銅。 在含有CuSO4 及KI 的熱溶液中再通入SO2， 由于溶液中棕色的碘與SO2 反應(yīng)而褪色，白色CuI 沉淀就看得更清楚。 I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI,CuCl2 或CuBr2 的熱溶液與各種還原劑 如SO2 SnCl2 等反應(yīng)可以得到白色CuCl 或CuBr

8、 沉淀 2CuCl2+SO2+2H2O= 2CuCl+H2SO4+2HCl 在熱 濃鹽酸中用Cu 將CuCl2 還原也可以制得CuCl Cu+CuCl2= 2CuCl 氯化亞銅在不同濃度的KCl 溶液中可以形成 CuCl2- CuCl32-及CuCl43-等配離子,(3)硫化亞銅 硫化亞銅是難溶的黑色物質(zhì)， 它可由過量的銅和硫加熱制得 2Cu+S = Cu2S 在硫酸銅溶液加入硫代硫酸鈉溶液加熱也能生成Cu2S 沉淀分析化學中常用此反應(yīng)除去銅 2Cu2+ 2S2O32-+2H2O Cu2S+S+2SO42-+4H+,2 氧化數(shù)為+2 的化合物 (1)氧化銅和氫氧化銅 在硫酸銅溶液中加入強堿 就

9、生成淡藍色的氫氧化銅沉淀. 氫氧化銅(II） 的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多，受熱易分解。溶液中加熱至353K Cu(OH)2 脫水變?yōu)楹诤稚腃uO。 CuO 是堿性氧化物加熱時易被氫氣，C， CO， NH3 等還原為銅。 3CuO+2NH3 3Cu +3H2O+N2 氧化銅對熱是穩(wěn)定的 只有超過1273K 時才會發(fā)生明顯的分解作用。 2CuOCu2O+1/2O2,Cu(OH)2 微顯兩性所以既溶于酸又溶于過量的濃堿溶液中 Cu(OH)2+H2SO4 CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH Na2Cu(OH)4 向硫酸銅溶液中加入少量氨水 得到的不是氫氧化銅而是淺藍色的堿式硫酸銅

10、沉淀 2CuSO4+2NH3H2O (NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4 若繼續(xù)加入氨水， 堿式硫酸銅沉淀就溶解得到深藍色的四氨合銅配離子 Cu2(OH)2SO4+8NH3 2Cu(NH3)42+SO42-+2OH-,(2)鹵化銅 除碘化銅(II)不存在外其它鹵化銅都可借氧化銅和氫鹵酸反應(yīng)來制備。 CuO+2HCl CuCl2+H2O CuCl2 在很濃的溶液中顯黃綠色 在濃溶液中顯綠色 在稀溶液中顯藍色 黃色是由于 CuCl42-配離的存在 而藍色是由于Cu(H2O)62-配離子的存在 兩者并存時顯綠色,CuCl2 在空氣中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。 CuCl2 與堿

11、金屬氯化物反應(yīng)生成MCuCl3或M2 CuCl4型配鹽 與鹽酸反應(yīng)生成H2CuCl4配酸 由于Cu2+鹵配離子不夠穩(wěn)定只能存在過量鹵離子時形成 CuCl2 2H2O 受熱時按下式分解 2CuCl2 2H2O=Cu(OH)2 CuCl2+2HCl 所以制備無水CuCl2 時要在HCl 氣流中，CuCl2 2H2O 加熱到413 423K 的條件下進行。 無水CuCl2 進一步受熱則按下式進行分解 2CuCl2=CuCl+C12,（3）硫酸銅,五水硫酸銅俗名膽礬或藍礬，,Cu(H2O)4SO4H2O 結(jié)構(gòu)的另一種解釋,無水硫酸銅為白色粉末不溶于乙醇和乙醚其吸水性很強吸水后顯出特征的藍色可利用這一性

12、質(zhì)來檢驗乙醇乙醚等有機溶劑中的微量水分也可以用無水硫酸銅從這些有機物中除去少且水分(作干燥劑),(4)硝酸銅 硝酸銅的水合物有 Cu(NO3)23H2O， Cu(NO3)26H2O 和Cu(NO3)29H2O。 將Cu(NO3)23H2O 加熱到443K 時得到堿式鹽Cu(NO3)2 Cu(OH)2,進一步加熱到473K 則分解為CuO 制備 無水Cu(NO3)2是將銅溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中從溶液中結(jié)晶出Cu(NO3)2N2O4 將它加熱到363K 得到藍色的Cu(NO3)2 。 Cu(NO3)2 在真空中加熱到473K 它升華但不分解。,(5) 硫化銅 在硫酸銅溶液中 通入H2S 即有

13、黑色硫化銅沉淀析出 CuS 不溶于水，也不溶于稀酸， 但溶于熱的稀HNO3 中 3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O CuS 也溶于KCN 溶液中生成Cu(CN)43- 2CuS+10CN- =2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-,酸性溶液中：, 水溶液中的 Cu()物種是很強的氧化劑，足以將水氧化而本 身還原為Cu()； Cu(I)物種在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產(chǎn)物為Cu() 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配位物種如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中是穩(wěn)定的 .,氧化性,銀的化合物,氧化態(tài)為+I的銀鹽的一個重要特點是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少

14、數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度卻驚人的高(298K時分別為1800和5570g.L-1)。,(1)氧化銀 制備：AgNO3 AgOH(白色) Ag2O(暗棕色) 性質(zhì)：,573K,713K,473K,怎樣除去AgNO3中的雜質(zhì)硝酸銅而得到純硝酸銀？,根據(jù)硝酸鹽熱分解溫度不同提純硝酸銀。 將粗產(chǎn)品加熱至473-573K之間，硝酸銅分解成黑色不溶于水的CuO ，而AgNO3不分解。,Question,713K,473K,將混合物中的AgNO3溶解后過濾出CuO，然后將濾液重結(jié)晶便得到純的硝酸銀。,(3) 鹵化銀,AgX(F,Cl,Br,I)四種，顏色依 Cl-、Br

15、-、I-、的順序而加深， 原因是： 在化合物中，發(fā)生了陽離子和陰離子之間的電子躍遷(電荷遷移躍遷)。發(fā)生電荷遷移躍遷時吸收了頻率為的可見光，而使化合物呈現(xiàn)顏色。 由于X-的變形性是F-Cl-Br-I-，所以在AgX中發(fā)生電荷遷移時吸收光的波長變化順序也是F-Cl-Br-I-。 F-的荷移過程需要高能光子，即發(fā)生在紫外區(qū)；Cl-，Br-，I-所需光子能量依次降低，荷移光譜帶的波長向長波方向移動，所以AgI的顏色最深。,鹵化銀都有光敏性，見光分解為單質(zhì)銀。 照相中的化學原理： 曝光(照相) 顯影和定影(沖洗底片) 印相 將底片放在印相紙上，再經(jīng)過暴光、顯影、定影等手續(xù)，就 得到印有正像的照片。,+

16、 2AgBr + 2OH- = 2Ag + + 2H2O +2Br-,2AgBr + 2S2O32- = Ag (S2O3)23-+3Br-,(4)配合物 Ag+離子的重要特征是容易形成配離子，如與NH3， S2O32-， CN- 等形成穩(wěn)定程度不同的配離子。 將AgCl2-配離子的配位平衡式與AgCl 的沉淀平穩(wěn)關(guān)系式相乘可以得到下列反應(yīng)的平穩(wěn)常數(shù) K = Ksp K穩(wěn) AgCl+Cl- = AgCl2- 對銀氨配離子與 AgX(X 鹵素)可按相同方法處理得到相應(yīng)的平衡常數(shù) 從平穩(wěn)常數(shù)的大小可以看出 AgCl 能較好地溶于濃氨水，而AgBr 和AgI 卻難溶于氨水中。 同理可說明AgBr 易

17、溶于硫代硫酸鈉溶液中，而AgI 易溶于KCN 溶液中。,銀配離子有很大實際意義， 它廣泛用于電鍍工業(yè)等方面，前面介紹的照相術(shù)就應(yīng)用了生成Ag(S2O3)23-配離子的反應(yīng)。在制造熱水瓶的過程中瓶膽上鍍銀就是利用銀氨配離子與甲醛或葡萄糖的反應(yīng)。 銀鏡反應(yīng) 2Ag(NH3)2+ + HCHO +2OH- = HCOONH4 + 2Ag +3NH3 +2H2O 此反應(yīng)在化學鍍銀及鑒定醛(R-CHO)時應(yīng)用. 要注意鍍銀后的銀氨溶液不能貯存, 因放置時(天熱時不到一天)會析出強爆炸性的氮化銀Ag3N 沉淀. 為了破壞溶液中的銀氨離子, 可加鹽酸 使它轉(zhuǎn)化為AgCl 回收. 此外，銀離子具有一定的氧化性

18、?？衫闷渑c還原劑作用來回收單質(zhì)銀 2NH2OH + 2AgCl = N2 + 2Ag + 2HCl +2H2O,Au+, Au(),類似于CuI 穩(wěn)定,化合物：Au2O3(棕) Au3+ + OH-,OH-(濃),Au(OH)4-,AuCl3二聚體,22-1-4 IB族元素和IA族元素性質(zhì)的對比,作為 d 區(qū)最右部與 p 區(qū)元素交界的一個族 ，第 IIB 族元素的某些性質(zhì)更像 p 區(qū)元素而不像其他過渡元素： 原子結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns2.特征氧化態(tài)+II. 后過渡金屬元素突出的抗氧化性在這里突然消 失，Zn2+/Zn 電對的標準電極電勢低至 0.76V. Zn, Cd, Hg 的升華

19、焓比其他過渡金屬低得多, 甚至比同周期的堿土金屬還要低. 這是由于 d 軌道不參與成鍵 ( 或參與成鍵 較弱) 引起金屬 金屬鍵較弱.,22.2.1 鋅族元素概述,1. 鋅族元素通性,鋅族元素的標準電勢圖, 鋅族元素不如堿土金屬活潑 Zn、 Cd、Hg 的活潑性依次減弱 與銅族相比，其活潑性依次為 Zn Cd H Cu Hg Ag Au 最重要的一點是 Hg(I) 氧化態(tài)在水溶液中不發(fā)生歧化 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) Kq = 6.0 10 3 Hg22+ 的穩(wěn)定性使它成為被發(fā)現(xiàn)的第一例金屬 金屬鍵，而 Zn22+ 和Cd22+在水溶液中則很不穩(wěn)定. Cd2(A

20、lCl4)2 固態(tài)化合物已制得， Zn22+ 卻只在金屬鋅與熔融反應(yīng)系統(tǒng)的光譜上被檢出 .,2、存在與冶煉,鋅汞主要以硫化物形式存在如ZnS閃鋅礦、HgS辰砂。鎘主要是鋅礦提鋅后的副產(chǎn)品。,用閃鋅礦濕法煉鋅：可用焙燒ZnS所得的ZnO用稀硫酸 溶解，電解所得的硫酸鋅亦可得到鋅。,4HgS+4CaO =4Hg+3CaS+CaSO4,3. 單質(zhì)的物理性質(zhì)和用途,鋅主要用于防腐鍍層，如電鍍，噴鍍，各種合金以及干電池等.,4. 單質(zhì)的化學反應(yīng)性和反應(yīng)趨勢, Zn能與非金屬單質(zhì)（除H2、 N2、C 外）反應(yīng)后得到相應(yīng)的化合物, Zn能與酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽和氫氣,與氧化酸反應(yīng), Zn可以與堿反應(yīng),但Cd

21、、Hg不行；其與Be,Al相似但：,Zn+NH3H2O = Zn(NH3)42+ + H2 + OH-,鋅 鎘 汞都能與其它金屬形成合金。汞的合金叫汞齊，當 汞的比例不同時可呈液態(tài)或糊狀，鐵族金屬不形成汞齊， 因此可以用鐵制容器盛水銀。,鋅與鈹鋁相似都是兩性金屬能溶于強堿溶液中 Zn+2NaOH+2H2O Na2Zn(OH)4+H2,22.2.2 鋅族元素的重要化合物,鋅族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、鹵化物和配合物，其基本特征： 一般化合物無色，原因是鋅族M2+離子為18電子構(gòu)型，均無色； 本族M2+離子化合物具有特征的抗磁性； 常見鹽都含有結(jié)晶水； 形成配合物的傾向也較大。,ZnO和Z

22、n(OH)2是兩性化合物?？梢酝ㄟ^以下方法來制備。,ZnO 俗名鋅白用作白色顏料.它的優(yōu)點是遇到H2S 氣體不變黑因為ZnS 也是白色, 與 NH3H2O 的作用,氫氧化鋅是兩性氫氧化物溶于強酸成鋅鹽溶于強堿而成為四羥基合物有的稱為鋅酸鹽,氫氧化鋅和氫氧化鎘還可溶于氨水中 這一點與A1(OH)3 不同能溶解是由于生成了氨配離子 Zn(OH)2+4NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)2+4NH3 = Cd(NH3)42+2OH, 若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，則：, HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 可見：Hg(I)在游離時不歧化，形成沉淀

23、(除Hg2Cl2)、配合物時歧化,三、氯化物,1. 氯化鋅,ZnCl2水解呈酸性，其濃溶液稱為“熟鏹水”， 用于焊接時除銹及焊接時熔鹽覆蓋在金屬表面以防 氧化，并能使焊接金屬直接接觸。,ZnCl2H2OHZnCl2(OH),它能溶解金屬氧化物：,FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O,加入過量 含有 NH4Cl 的氨水時，才能與 NH3 形成配合物：,2. 氯化汞和氯化亞汞,（2）性質(zhì) : HgCl2俗稱升汞, Hg2Cl2俗稱甘汞。HgCl2為白色針狀 晶體，微溶于水，有劇毒，HgCl2的稀 溶液可用于消毒， 制作農(nóng)藥、中藥；Hg2Cl2具有甜味、無毒，也具有氧化性

24、， 光照分解。,氨解： HgCl2+NH3=HgNH2Cl+NH4Cl,Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl 由于形成一白一黑兩種沉淀，可利用此反應(yīng)區(qū)分Hg2+與Hg22+,（1）結(jié)構(gòu)：,Cl-Hg-Cl,與氧化劑反應(yīng)：,（3）Hg2+與Hg22+的轉(zhuǎn)化,在水溶液中存在下列離子平衡:,Hg2+ +Hg = Hg22+ K=69.4,因平衡常數(shù)不大，改變條件可以相互轉(zhuǎn)化。,電極電勢圖E(A) ： 0.920V 0.789V Hg2+Hg22+Hg,Hg22+2OH-HgHgOH2O Hg22+H2SHgSHg2H+ Hg2Cl22NH3HgNH2ClHgNH4Cl Hg2

25、I2+ 2KI =K2KgI4+ Hg,加入Hg2+沉淀劑或配位劑, 平衡向左進行:,四 、 配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+與CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I- 離子均生成ML42-配離子。,Hg2+I-HgI2(紅色)+I-HgI42-，,HgI42-與強堿混合后叫奈氏試劑，用于鑒定NH4+、Hg2+ 離子。,方程如下 ：,為什么氯化亞汞分子式要寫成 Hg2Cl2 而不能寫成 HgCl ？,Hg 原子電子構(gòu)型為5d106s2. 若氯化亞汞分子式寫成HgCl，則意味著在氯化亞汞的分子中, 汞還存在著一個未成對電子, 這是一種很難存在的不穩(wěn)定構(gòu)型；另外,它又是反磁性的, 這與

26、 5d106s2 的電子構(gòu)型相矛盾. 因此, 寫 成 Cl Hg Hg Cl 才與分子磁性一致，試驗證明其中的汞離子是Hg-Hg2+, 而不是Hg+. 這一結(jié)論可以通過很多實驗方法證明,例如，平衡常數(shù)法, 濃差電池法,電導法,拉曼光譜法, X-射線衍射法等.,Question,如何能促進反應(yīng) Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右進行 ？,Question,由于該反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，意味著平衡易于向兩個方向移動，故只有在 Hg 22+離子的溶液中加入 Hg 2+ 離子的沉淀劑如 OH -, NH3, S2-,CO32-等或配合劑如 I -, CN -等時，上述反應(yīng)才向右進行, 如：,銅和汞都有正一價，但是它們在水溶液中的穩(wěn)定性卻相反。您能給以正確的解釋嗎？,Question,因而，在水溶液中穩(wěn)定 Cu(I) 要用到沉淀劑或配合劑，而在第二個反應(yīng)中，卻要到沉淀劑或配合劑去穩(wěn)定 Hg 2+ .,22-2-3 鋅的生物作用和含鎘、汞廢水的處理,一、鋅的生物作用,鋅是重要的生命必需的痕量金屬元素之一。鋅它在人體 內(nèi)的含量為1