1、1,某些置換式固溶體其成分有定比關(guān)系（AB、A3B、AB3)，在高溫狀態(tài)時，溶質(zhì)溶劑原子在點陣中的分布是完全無規(guī)則的，而在低溫它會出現(xiàn)完全有序狀態(tài)，此時溶質(zhì)溶劑原子各自分布在特定的點陣位置上，這種固溶體稱為有序固溶體。,第二節(jié) 有序-無序轉(zhuǎn)變,一、概述,（1）有序固溶體,2,有序排列的證據(jù)在于X射線衍射圖上出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)線。這是因為在有序合金中，當(dāng)異類原子晶面的散射波之間的位向差正好為時，由于兩種不同原子的散射因子不同，它們的散射波便不能相互抵消，而產(chǎn)生超結(jié)構(gòu)線。,由于長程有序固溶體在其X射線衍射圖上出現(xiàn)有“超結(jié)構(gòu)線”，故有序固溶體通常又稱為超結(jié)構(gòu)（超點陣）。,（2）超結(jié)構(gòu)（超點陣）,3,晶體由有

2、序狀態(tài)變?yōu)闊o序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為有序無序轉(zhuǎn)變。 有序化轉(zhuǎn)變包括： 位置有序化 位向有序化 電子旋轉(zhuǎn)態(tài)的有序化 結(jié)構(gòu)中缺陷引起的有序化,（3）有序無序轉(zhuǎn)變,在某一臨界溫度以下，在一定成分范圍內(nèi)存在，但只有在特定成分（如AB、A3B、AB3)才能達(dá)到完全有序排列。,（4）有序結(jié)構(gòu)存在的條件,4,舉例：Cu-Au合金,5,Cu3Au型：390，Au、Cu呈有序排列,6,CuAu型： 410， Au、Cu按層排列于（001）晶面上， 一層為Cu原子，相鄰層全部為Au原子。 RCu RAu c/a=0.93 四方點陣,7,CuAu型：385-410，它是長周期正交點陣，其晶胞相當(dāng)于10個CuAu型晶胞沿水平

3、方向排列在一起，每隔5個小晶胞，其（001）面上原子類別改變，晶胞交界處為反向疇界。,8,二、有序度參量s,定量說明有序的程度，即原子在晶體中的分布狀態(tài)。,（1）長程有序度,以bcc A m B n型合金為例，兩個亞點陣： 一個是八個頂點原子A構(gòu)成的亞點陣 另一個是由體心原子B構(gòu)成的亞點陣 則：,其中PA 為A原子在點陣中出現(xiàn)的幾率 PB 為B原子在點陣中出現(xiàn)的幾率 XA為A組元的原子百分?jǐn)?shù) XB為B組元的原子百分?jǐn)?shù),9,長程有序著眼于A、B原子在整個點陣中的分布 若由一個原子的近鄰出發(fā)，可定義為短程有序度的概念 其中 q為A原子周圍出現(xiàn)B原子的幾率 qu為完全無序時的q qm為完全有序時的q

4、,（2）短程有序度,10,s、是在一定范圍內(nèi)變化，在Tc點無突變，從而無序化時，內(nèi)能、熵是逐漸變化的，屬二級相變。,在Tc點，長程有序度s突變，內(nèi)能和熵是不連續(xù)變化的，屬一級相變。,11,Au-Cu系 特點是相圖上有兩相區(qū)間隔，該有序相為一級相變。 成分為50.8%Au，小于390時形成有序（Cu3Au)固溶體，此外，合金系中AuCu、 AuCu、 Au3Cu等也是有序固溶體。,三、有序無序相變熱力學(xué),（一）具有有序無序相變合金系相圖的特點,12,Cu-Zn系 相圖上無兩相區(qū)間隔，在一定成分和一定溫度范圍內(nèi)可產(chǎn)生有序化轉(zhuǎn)變，這類有序相為二級相變。 如成分為45.5-48.9%Zn的合金，在46

5、8-456下，轉(zhuǎn)變?yōu)榈南嘧儭?13,固溶體自由焓隨相的成分而變化，由熱力學(xué)知： G = H TS = U + PV TS 由于固態(tài)晶體在常壓下可忽略PV項 所以 G = U TS,（二）固溶體自由焓的統(tǒng)計理論,14,內(nèi)能U U0合金系在0K時的內(nèi)能 Cp由0K至TK的等壓比熱 U0 = NAAUAA + NBBUBB + NABUAB NAA、NBB、NAB分別為A-A、B-B、A-B結(jié)合原子對的數(shù)目 UAA、UBB、UAB分別為A-A、B-B、A-B結(jié)合時的內(nèi)能， 可用統(tǒng)計方法求出。,15,N為總原子數(shù) Z為原子配位數(shù) CA為A原子的原子百分?jǐn)?shù),16,熵S,式中第一項為熱溫熵（振動熵）， 第

6、二項為組態(tài)熵，可用統(tǒng)計理論計算。,N晶格中陣點總數(shù) nA原子的數(shù)目（陣點數(shù)） N-nB原子的數(shù)目（陣點數(shù)）,17,自由焓G,分 析： f(CA,T)項：與原子濃度CA近似成線性關(guān)系，不改變 G = f(CA)曲線的形狀 TSm項：與CA呈中心對稱拋物線關(guān)系 U0項：CA的關(guān)系取決于（2UAB-UAA-UBB）項,18,討論(原子鍵結(jié)合能)： (1) 當(dāng)2UABUAA+UBB 時，形成異類原子鍵使U0下降，故為有序固溶體 (2) 當(dāng)2UAB=UAA+UBB 時，U0為純組元內(nèi)能之和，故為無序固溶體 (3) 當(dāng)2UABUAA+UBB 時，形成同類原子鍵使U0下降，故為不均勻固溶體 上述三種情況GC

7、A曲線如下圖：,19,從無序化過程中所測得的比熱，除熱振動比熱(Cp)外，還有因組態(tài)能改變所引起的附加恒容熱容Cv 。 Cv隨溫度T升高而逐漸上升，達(dá)到Tc后，Cv又突然下降，大于Tc后，并未降到零，因為此時短程有序仍然存在。,四、有序化對合金性質(zhì)的影響,（1）恒容熱容Cv,20,當(dāng)固溶體有序化后，合金中異類原子間結(jié)合力加強(qiáng)，因此其電子的結(jié)合較無序狀態(tài)為強(qiáng)，故使導(dǎo)電的自由電子數(shù)減少，增加。 但晶體離子勢場在有序化時更為對稱，使得電子散射幾率大為降低，故又使減少。 在這一對矛盾因素中后者占優(yōu)勢，故有序合金較低。,（2）電阻率,21,成分相當(dāng)于Ni3Mn的合金，在退火時其飽和磁矩Ms具有極大值，合金呈現(xiàn)強(qiáng)鐵磁性，為有序化與鐵磁化相互合作的結(jié)果。,（3）磁學(xué)性質(zhì),22,一般經(jīng)長程有序化后，合金總是變得較硬，有時具有明顯的屈服現(xiàn)象，且隨有序度的增加，屈服應(yīng)力在某一有序度時出現(xiàn)極值，這一現(xiàn)象稱為有序強(qiáng)化（Ordered Strengthening)。 例如：Mg3Cd合金，達(dá)到最大硬度的值與有序疇的一定大小及一定的有序度相對應(yīng)。 原因：反向疇界屬內(nèi)界面， 是位錯運動的障礙。,（4）力學(xué)性能,23,但研究發(fā)現(xiàn)： Cu3Au(f