1、1,第十章 配位化合物化學,2,習題,P347 2、3、6、8、11、18、21、23,3,背景知識,簡單化合物可以“加合”生成復雜化合物 CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 Ni + 4CO = Ni(CO)4 K2SO4+ Al2(SO4)3 + 24H2O = 2KAl(SO4)212H2O 配合物 過去稱為絡合物(Complex compounds)結構復雜的化合物 后來發(fā)現(xiàn)其結構也談不上復雜 改稱為配位化合物(Coordinate compounds),4,簡要歷史,1693年，銅氨配合物CuSO44NH3 1704年，普

2、魯士藍KCNFe(CN)2Fe(CN)3 1760年，氯鉑酸鉀2KClPtCl4 1798年，三氯化鈷的六氨合物CoCl36NH3 1893年，Werner創(chuàng)立配位化學理論 離子鍵和共價鍵概念20世紀初才出現(xiàn)！ 配位化學已成為現(xiàn)代無機化學中心課題,5,10.1 配位化合物基本概念,配位化合物的定義、組成 配位化合物的書寫和命名規(guī)則,6,配位化合物,結構單元的特點 可以為正離子、負離子和中性分子 相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中 存在配位鍵,Cu(NH3)4SO4、Na3AlF6、Ni(CO)4、KAl(SO4)212H2O,復鹽,存在相對穩(wěn)定的結構單元,簡單離子或原子(統(tǒng)稱形成體)

3、,中性分子或負離子(統(tǒng)稱配體),7,1. 定義,配位單元 由一個形成體和一定數(shù)目的配體以配位鍵結合，按一定的組成和空間構型形成的一個復雜的離子或分子 配位單元如果是離子，稱為配離子；如果是分子則稱為配分子 按習慣，NH4+、SO42-等簡單結構不認為是配位單元 配位化合物 含有配位單元的化合物，簡稱配合物 配離子+相反電荷的離子組成的電中性化合物，以及不帶電荷的配分子本身,8,2. 組成,內(nèi)界 + 外界 = 配合物 內(nèi)界為配位單元，外界為簡單離子 配合物可以無外界，但不可以無內(nèi)界 內(nèi)界 = 中心原子M + 配體L 中心原子(形成體)：提供空軌道的原子或離子 配體：提供孤電子對或電子的離子或分子

4、,Ag(NH3)2Cl,Ni(CO)4,CoCl3(NH3)3,Co(NH3)6Cl3,外界,中心原子,配體,9,形成體和配體,形成體：電子接受體Lewis酸 正離子多，中性原子少，負離子極少Fe(CO)5、Ni(CO)4、HCo(CO)4 金屬元素多，非金屬元素少 Na2SiF6 副族元素多，主族元素少 配體：電子給予體Lewis堿 負離子或分子 X-、CN-、OH-、H2O、NH3、CO 配位原子：配位體中與形成體以配位鍵結合的原子,10,單基配體 配體中只含有一個配位原子 X-、NH3，H2O 多基配體 配體中含有兩個或兩個以上配位原子,配體分類,乙二胺 en,鄰菲羅啉 phen,乙二胺

5、四乙酸根 EDTA,11,配體分類,兩可配體 配體中含有多個可配位的原子，但形成配合物時只有一個配位，實際只起單齒配體作用 NO2-和ONO-，SCN-和NCS- -配體 一類特殊的配體，以電子(而不是孤電子對)向中心配位 C2H4、C5H5-、C6H6,12,配位數(shù),與形成體成鍵的配位原子的總數(shù)（注意不是配體數(shù)） 配位單元Ag(NH3)2-CoCl3(NH3)3BF4-Fe(C2O4)33- 配位數(shù)2646 通常為2、4、6，可高達12(Ce4+)、14(U4+) 與形成體和配體的性質(電荷、體積、電子層結構)、配合物的形成條件(濃度、溫度)有關 形成體電荷、半徑，通常配位數(shù) 配體負電荷、半

6、徑，通常配位數(shù) 配體濃度、溫度，通常配位數(shù),13,配位單元電荷,配正離子 Cu(NH3)42+、Cu(NH3)2+ 配負離子 Ag(S2O3)23-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64- 內(nèi)配鹽 PtCl4(NH3)2、Cu(NH2CH2COO)2 中性配合物 Ni(CO)4,14,簡單配合物 所有配體都是單基配體 也叫Werner型配合物 螯合物 多齒配體與形成體結合，形成環(huán)狀結構 具有特殊的穩(wěn)定性，用途廣泛 多核配合物 一個配位原子同時與兩個形成體結合 這種配體稱為中繼基或橋聯(lián)配體,3. 配合物的類型,15,新型配合物,金屬羰合物 CO與金屬形成的特殊配合物 金屬提純和催化合成中應用廣泛

7、 金屬簇合物 含有金屬-金屬共價鍵的化合物 具有特種催化功能,16,新型配合物,夾心配合物 特殊的結構和性能 -電子配位 大環(huán)配合物 冠醚、穴醚 強烈的選擇性配位,Fe(C5H5)2,18-冠-6,17,4. 配合物的正規(guī)書寫與命名,習慣命名 Ag(NH3)2+命名為銀氨配離子，K4Fe(CN)6叫做黃血鹽或亞鐵氰化鉀，K2PtCl6稱為氯鉑酸鉀 系統(tǒng)命名法 正規(guī)書寫 命名,18,配合物的書寫,化學式正規(guī)書寫原則 整體：正離子在前，負離子在后 配位單元：形成體 + 各配體，內(nèi)界用方括號括起來 多個配體的書寫原則(總趨勢：先簡單后復雜) 無機配體在前，有機配體在后 負離子配體在前，中性配體在后(

8、Cl-先于NH3) 配位原子元素符號英文字母靠前的在前(NH3先于H2O) 配體的原子數(shù)目少的排在前面(NH3先于NH2OH) 配體中與配位原子相連原子的元素符號英文字母靠前的在前(NH2-先于NO2-),19,命名原則,在正確書寫的基礎上命名 配酸：某酸 配堿：氫氧化某 配鹽：某酸某 或 某化某（簡單負離子） 配位單元的命名 按正確書寫次序：配體一配體二最后配體合形成體形成體氧化態(tài) 配位體個數(shù)用“一”、“二”、“三”表示，形成體的氧化態(tài)用I、II、III表示，并置于括號中,20,示例,21,補充說明,熟記常見配體名稱 一般OH-命名為羥基，CO命名為羰基 兩可配體注意命名 SCN-(硫氰根，

9、S配位)，NCS-(異硫氰根，N配位) NO2-(硝基，N配位)，ONO-(亞硝酸根，O配位) 配體名稱比較復雜或帶有詞頭則用括號括起來 (硫代硫酸根)、(三磷酸根) 帶有歧義的配體按照習慣書寫、命名 (O2)雙氧，O2過氧根,22,5. 空間結構與異構現(xiàn)象,空間結構 配體傾向于盡可能遠離，以減小相互排斥作用,linear,triangle,square planar,tetrahedron,trigonal bipyramid,square pyramid,octahedron,23,不常見的空間結構,6配位 三棱柱 Re(S2C2ph2)3 7配位 五角雙錐 Na3ZrF7 帶帽三棱柱 (

10、NH4)3ZrF7 帶帽八面體 8配位 立方體 C8H8 四方反棱柱 Zr(acac)4 12面體 Zr(ox)44-,24,異構現(xiàn)象,化合物組成相同而結構不同，并因此在性質上有差別，這種現(xiàn)象叫異構現(xiàn)象，這樣的化合物叫做異構體 化學結構異構 化學組成相同，原子間的連接方式不同 立體異構 化學組成相同，原子間的連接方式也相同，但空間排列不同,25,化學結構異構,鍵合異構 配位原子不同（兩可配體）引起的異構現(xiàn)象 Co(NO2)(NH3)5Cl(黃)、Co(ONO)(NH3)5Cl(紅) 配位異構 配離子分布不同 Pt(NH3)4PtCl6、Pt(NH3)4Cl2PtCl4 解離異構 內(nèi)外界離子分布

11、不同 CoBr(NH3)5SO4(紫)、Co(SO4)(NH3)5Br(紅),26,化學結構異構,溶劑合異構現(xiàn)象 溶劑分子參與內(nèi)界 Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O 聚合異構 聚合度或方式不同 Co(NO2)3(NH3)3n=1 Co(NO2)6Co(NH3)6n=2 Co(NO2)2(NH3)4Co(NO2)4(NH3)2n=2 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22n=3 Co(NH3)6Co(NO2)4(NH3)23n=4 Co(NO2)(NH3)53Co(NO2)62n=5,27,立體異構,幾何異構 配體的空間位置不同引起的異構現(xiàn)象 也稱為順反

12、異構 旋光異構 配體的空間位置相同，但在空間中取向不同 也稱為光學異構或對應異構,28,立體異構：幾何異構,四配位的幾何異構 四面體不存在幾何異構 正方形存在幾何異構 正方形結構幾何異構的數(shù)目 Ma4、Ma3b：0 Ma2b2、Ma2bc：2 Mabcd：3 如果存在雙基配體，幾何異構現(xiàn)象消失,trans-二氯二氨合鉑(II) 淡黃色，=0 不具有抗癌活性,cis-二氯二氨合鉑(II) 棕黃色，0 具有抗癌活性,29,立體異構：幾何異構,六配位 配體數(shù)目多，幾何異構較多 同樣，雙基配體只能占據(jù)鄰位,Ma2b4,Ma3b3,30,例10.1：確定Ma2cdef的幾何異構體的數(shù)目 解： 首先安排a

13、的位置，再依次安排其它配體,例題,9種幾何異構體,31,立體異構：旋光異構,當兩個分子互為鏡像關系且互相不能重迭時，則這兩分子互為旋光異構體，即一對對映體 對映體之間常規(guī)物理化學性質相同，但對偏振光的旋轉方向相反，分左旋(-)和右旋(+) 對映體之間生物活性不同 煙草中(-)-尼古丁的毒性比人工合成的(+)-尼古丁毒性大的多,32,旋光異構的討論,光學異構的判別 在數(shù)學上已證明：若分子中存在對稱面或對稱中心，則該分子不存在旋光異構體 四配位 正方形：不存在旋光異構現(xiàn)象 四面體形：只有Mabcd才有旋光異構現(xiàn)象 六配位 除Ma6、Ma5b、Ma4b2、Ma4bc、Ma3b3和Ma3b2c外，其他

14、結構均有旋光異構體。例如Mabcdef有15種旋光異構體,33,例題,例10.2：確定CoCl(NH3)(en)22+的立體異構體的數(shù)目 解： 首先列出所有的幾何異構 en的兩個配位原子只能位于鄰位，根據(jù)NH3和Cl的位置可確定只存在兩種幾何異構體 再考察光學異構 這兩種結構中前者存在對稱面，沒有對映體；后者存在對映體 因此該配位單元存在3種立體異構體,34,10.2 配合物的化學鍵理論,價鍵理論晶體場理論,35,研究目的,研究配位單元內(nèi)形成體與配位體配位原子之間的作用力 從化學鍵理論出發(fā)說明配合物的配位數(shù)、立體結構、磁矩、穩(wěn)定性、反應活潑性等,36,主要理論,靜電理論 最原始的理論，已完全不

15、適用 價鍵理論 雜化軌道理論的應用 晶體場理論 改進的靜電理論，強調(diào)了配體對形成體d軌道的作用 分子軌道理論 分子軌道理論的應用，同時強調(diào)了共價行為 配位場理論 分子軌道理論的簡化，吸收了晶體場理論的成果,37,1. 價鍵理論,基本內(nèi)容 配合物的形成體M與配體L之間的結合是靠配體單方面提供孤電子對與M共用，形成配鍵ML，這種鍵的本質是共價性質的，稱為配鍵 形成配位鍵的必要條件：配體L含有孤電子對，而形成體M含有空的價軌道 在形成配合物時，形成體的空軌道首先進行雜化，雜化方式?jīng)Q定了配合物的空間構型 形成體利用哪些空軌道進行雜化，和形成體的電子層結構與配位原子的電負性有關,38,兩種雜化類型,外軌

16、型 FeF63- 以同一電子層的s、p、d雜化成鍵 內(nèi)軌型 Fe(CN)63- 以內(nèi)層的d與外層的s、p雜化成鍵,Fe3+,sp3d2雜化，正八面體形,Fe3+,d2sp3雜化，正八面體形,39,雜化方式與空間構型詳細討論,二配位 Ag(NH3)2+ sp雜化，直線型結構 三配位 HgI3- sp2雜化，三角形結構,40,雜化方式與空間構型詳細討論,四配位 BeCl42- Zn(NH3)42+ NiCl42- sp3雜化，四面體結構 Ni(CN)42- dsp2雜化，內(nèi)軌型，正方形結構,41,雜化方式與空間構型詳細討論,五配位 Fe(CO)5：dsp3雜化，內(nèi)軌型，三角雙錐結構 VO(AcAc

17、)2：d4s雜化，內(nèi)軌型，四方錐 MnCl52-、Co(CN)52-：四方錐結構，目前認為是dsp3雜化，三角雙錐的互變異構體 sp3d外軌型雜化很罕見 六配位 FeF63-：sp3d2雜化，外軌型，八面體結構 Fe(CN)63-：d2sp3雜化，內(nèi)軌型，八面體結構,42,關于內(nèi)軌型和外軌型的討論,何時形成內(nèi)軌型，何時形成外軌型？ i) 形成體電子結構 形成體為主族元素或d10構型，只能形成外軌型 SiF62-、AlF62-、Ag(NH3)2+、Zn(CN)42- 形成體為d8構型，易形成內(nèi)軌型 PtCl42-、Au(CN)4- 、NiCl42-(外軌型) ii) 形成體電荷多，則易形成內(nèi)軌型

18、 Co(NH3)62+(外軌型)、 Co(NH3)63+(內(nèi)軌型),43,關于內(nèi)軌型和外軌型的討論,iii) 配體的影響 若配位原子為F、Cl、O等，電負性很大，不易給出孤電子對，常形成外軌型配合物 若配位原子為C、S、P等，電負性較小，較易給出電子對，常形成內(nèi)軌型配合物 若配位原子為N，兩種均有可能 相比之下，內(nèi)軌型由于采用內(nèi)層軌道成鍵，一般鍵能較大，穩(wěn)定性好 FeF63-Fe(CN)63-，Ni(NH3)42+Ni(CN)42-,44,關于內(nèi)軌型和外軌型的討論,能量關系,E外,E內(nèi),P,自由離子,外軌型,內(nèi)軌型,電子強制配對,只有當E內(nèi)E外+P時，才會形成內(nèi)軌型配合物,45,內(nèi)外軌型判據(jù)配

19、合物的磁性,回顧 順磁性物質被不均勻磁場中吸引，逆磁性物質被不均勻磁場排斥 體系中存在未成對電子，則具有順磁性，未成對電子數(shù)量越多，磁性越強 理論公式 內(nèi)軌型配合物形成時電子被強行配對，磁矩會降低,46,內(nèi)外軌雜化方式的判斷,例10.3：實驗測得FeF63-和Fe(CN)63-的磁矩=5.9B和2.3B，判別這兩種配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。 解： 根據(jù)和n的關系，可得下表 n012345 (B)01.72.83.94.95.9 根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，可見FeF63-和Fe(CN)63-的未成對電子數(shù)n大致分別為5和1 FeF63-為外軌型而Fe(CN)63-為內(nèi)軌型,47,價鍵理論的討論,價鍵理論能

20、夠 確定配合物幾何構型（雜化方式） 判斷配合物穩(wěn)定性（內(nèi)軌型大于外軌型） 價鍵理論不能 不能做定量分析 不能解釋配合物激發(fā)態(tài)性質，如配合物的顏色 不能解釋某些配離子的結構 Cu(H2O)42+為正方形，但似乎不是dsp2雜化,Cu2+,48,2. 晶體場理論,1929，Bethe提出，但當時沒有引起人們重視 直到1953年成功解釋了Ti(H2O)63+的顏色（紫紅），理論才得到迅速發(fā)展 晶體場理論本質上為改進的靜電理論，將配體L看作點電荷或電偶極子，考慮L與M間的靜電引力作用，著重考慮L電場（稱為晶體場）對M的d軌道的影響,49,晶體場理論要點,結合力 M與L之間靠靜電作用力相結合 能級分裂

21、L的晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M中原本簡并的d軌道發(fā)生能級分裂，分裂的情況取決于L的本性和空間分布 重新排布 M的價電子在分裂后的d軌道上重新排布，優(yōu)先進入能量低的d軌道，進而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(CFSE),50,d軌道在不同晶體場中,d軌道的角度分布圖 在均勻的球形場中,能量升高而不分裂,自由離子,球形電場,x,y,dxy,y,z,dyz,z,x,dzx,x,z,dz2,x,dx2-y2,y,51,八面體場,dxy、dyz、dzx,dz2,dx2-y2,電子云與配體迎頭相碰，斥力較大，能量升高,電子云處于配體間隙中，斥力較小，能量降低,52,八面體場中的能級分裂

22、,自由離子,球形電場,八面體場,o=10Dq,d或eg,d或t2g,53,分裂能,定義 能級分裂后，最高能級與最低能級之能量差 通過光譜數(shù)據(jù)確定，單位為cm-1(波數(shù))或kJmol-1 1cm-1 = 0.0120kJmol-1 o=E(d)-E(d)=10Dq 分裂后能級的確定 中心不變原理：能級分裂前后，所有能級的能量之和不變 2E(d)+3E(d)=0 E(d)=6Dq，E(d)=-4Dq,54,八面體場中的能級分裂,自由離子,球形電場,八面體場,o=10Dq,3/5o=6Dq,2/5o=4Dq,d或eg,d或t2g,55,四面體場,球形電場,四面體場,dx2-y2,dz2,dxy,dy

23、z,dzx,t,3/5t,2/5t,d,d,56,正方形場,球形電場,八面體場,dx2-y2,dz2,dxy,dyz,dzx,p或s,dx2-y2,dxy,dz2,dyz,dzx,正方形場,57,分裂能的依賴關系,配合物幾何構型 M的正電荷和電子層結構 M正電荷n， M周期數(shù)， 配體本性的影響 光譜化學序列 I-F-OH-H2ONH3NO2-CN-CO,弱場配體,強場配體,58,不同晶體場中d軌道能級的分裂情況,59,能級分裂后的電子排布,滿足填電子的三原則 d1、d2和d3電子構型 d8、d9和d10電子構型 d4d7電子構型,高自旋,低自旋,60,兩種排布方式的比較,當P時（強場），體系采

24、用低自旋方式 當P時（弱場），體系采用高自旋方式,61,關于高自旋與低自旋的一些說明,八面體場中只有d4d7電子構型才有高低自旋之分 高自旋與外軌型，低自旋與內(nèi)軌型似有對性關系，但其實是不同范疇的概念 高低自旋的區(qū)分也可通過磁矩測定進行 四面體配合物易形成高自旋(較小)；而第五、六周期元素易形成低自旋(P較小),62,晶體場穩(wěn)定化能CFSE,定義 M的價電子在分裂后的d軌道上重新排布，優(yōu)先進入能量低的d軌道，進而獲得的額外的穩(wěn)定化能量 計算CFSE時，以d軌道分裂前體系的能量為基準 例10.4：計算八面體強場中d5構型的CFSE 解： 首先畫出電子排布情況 E總=5E(d)+2P =-20Dq

25、+2P CFSE=-E總=20Dq-2P=2o-2P,63,晶體場穩(wěn)定化能CFSE,例10.6：計算八面體弱場中d7構型的CFSE 解： E總=5E(d)+2E(d) =-20Dq+12Dq =-8Dq CFSE=8Dq=0.8o,為什么這里計算CFSE時沒有扣除電子成對能P？,64,八面體場CFSE與d電子數(shù)的關系,65,晶體場穩(wěn)定化能CFSE,例10.7：已知CoF63- o=13000cm-1，Co(CN6)3- o=34000cm-1，它們的P=17800cm-1，分別計算它們的CFSE。 解： Co3+為d6電子構型，存在高低自旋之分 CoF63-的oP，屬低自旋，(d)6構型 CF

26、SE=24Dq-2P=47600cm-1,66,CFSE的證據(jù)：水合熱曲線,M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq) M=CaZn(不包括Sc)，相應d電子數(shù)n=010(不包括1) 作|H|n，應該得到一條平緩上升的曲線(虛線)，但實驗得到雙峰曲線(實線),67,CFSE的證據(jù)：水合熱曲線,晶體場理論的解釋 dn012345678910 CFSE(Dq)0481260481260 雙峰特征CFSE的存在 利用CFSE修正后，二者基本相符 注意：CFSE只占總的|H|的一小部分，進行討論時須加注意,68,晶體場理論應用：配合物的顏色,吸收光譜 注意與以前學的發(fā)射光譜相比較

27、 物質的顏色 物質與光發(fā)生相互作用，選擇性吸收掉部分可見光，從而呈現(xiàn)出與之互補的可見光的顏色 如果吸收光在紅外或紫外區(qū)，則物質不顯色,69,配合物的顯色機理,配離子的顏色 d-d躍遷 電子吸收光能，在d和d之間躍遷，需要的能量為分裂能 若對應的光子能量在可見光范圍內(nèi)，則配離子顯色,d,d,70,配離子的顏色,例10.8：討論Ti(H2O)63+的顏色 解： Ti3+為d1構型,h,Ti(H2O)63+的o=20400cm-1事實上，配離子的都是通過吸收光譜測定的,71,配離子的顏色,例10.9：請解釋：無水CuSO4是無色的，而CuCl42-、Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+分別為綠

28、色、藍色和藍紫色 解： SO42-是很弱的配體，很小，CuSO4吸收譜落在紅外區(qū)，不顯色 從Cl-、H2O到NH3，配體場強增大，分裂能隨之增加，d-d躍遷吸收譜向短波方向移動，顏色隨之由綠經(jīng)藍向藍紫變化,72,練習,為何K+、Ca2+、Zn2+、Ag+是無色的？ 設Co(NH3)63+電子成對能P=17700 cm-1，而吸收光譜中的最大吸收峰在23000cm-1處，試求：形成體的電子排布式，配離子的CFSE，預計應具有的磁矩，是高自旋還是低自旋？,73,Jahn-Teller效應,Cu(NH3)42+平面正方形構型的解釋 據(jù)研究，Cu(NH3)42+實際結構為6配位的Cu(NH3)4(H2

29、O)22+，其中2個H2O離Cu2+較遠，體系呈一拉長的八面體結構，可近似認為是正方形結構 這種結構畸變稱為Jahn-Teller效應 d9、弱場中的d4、強場中的d7、d8構型易畸變成正方形結構 Cu2+、Pt2+、Au3+無論強場弱場均為正方形結構,74,Jahn-Teller效應的起因,中心離子d電子云不對稱導致配體所受的影響也不對稱 Cu2+電子構型(d)6(d)3,z方向電子多，對z方向2個配體斥力較大，畸變成拉長的八面體,xy方向電子多，對xy方向4個配體斥力較大，畸變成壓扁的八面體,75,晶體場理論的成功和缺陷,晶體場理論能夠 解釋配合物構型、穩(wěn)定性、磁性 解釋配合物的顏色 晶體

30、場理論不能 解釋“光譜化學序列” 為什么中性分子H2O反而比X-、OH-場強大？ 為什么CO、PR3是強場配體？ 解釋以共價性為主的配合物 Fe(C5H5)2、Ni(CO)4,76,3. 羰基配合物和配合物的成鍵討論,Ni(CO)4成鍵的研究 傳統(tǒng)理論 Ni 3d84s23d104s0sp3雜化，4個空軌道，4個CO配位，正四面體結構 問題：Ni上負電荷大量堆積，不穩(wěn)定 反饋鍵 Ni的dxz軌道與CO的*2pz重疊成鍵 既消除了Ni的負電荷積累，同時二次成鍵，增加了穩(wěn)定性,77,反饋鍵,反饋鍵比一般共價鍵弱，但反饋鍵的形成，使得Ni和CO間鍵能較大，鍵長較短，穩(wěn)定性強，Ni得以保持低價態(tài)(0價

31、)。因此CO是強場配體 同理，CN-、PH3等，都具有形成反饋鍵的能力，配位能力都很強,78,配合物,Ag(C2H4)+成鍵的研究 Ag+的空5s軌道 C2H4的成鍵分子軌道電子 Ag+的4d電子 C2H4的空*反鍵分子軌道,79,有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則,形成體傾向于使自身電子數(shù)與配位體提供的電子數(shù)之和(有效原子序數(shù))等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù) 形成體的有效原子序數(shù)等于36、54和86(Kr、Xe和Rn的原子序數(shù))的配合物通常是穩(wěn)定配合物 如果只計算形成體價電子數(shù)，則稱為18電子規(guī)則,80,EAN規(guī)則應用,V(CO)6氧化性很強，而Cr(CO)6很穩(wěn)定 V(CO)6 EAN=5+12=

32、17不穩(wěn)定，易獲取1個電子形成V(CO)6-，使EAN=18 Cr(CO)6 EAN=6+12=18很穩(wěn)定 Mn(CO)5不穩(wěn)定，易被還原成HMn(CO)5，或者發(fā)生雙聚，生成Mn2(CO)10 Mn(CO)5 EAN=7+10=17，HMn(CO)5 EAN=18 Mn2(CO)10 對每一個Mn，EAN=18,81,10.3 配位平衡及配合物的穩(wěn)定性,82,1. 配位平衡,Ag(NH3)2+ Cl- 無現(xiàn)象 + I- AgI,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,配離子的配合反應 穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)或生成常數(shù)Kf,配離子的解離反應 不穩(wěn)常數(shù)K穩(wěn)或Kd，Kd=1/Kf,83,配合物的穩(wěn)定性,對

33、于相同類型的配合物而言，Kf越大，配合物越穩(wěn)定 例10.10：比較0.1moldm-3 Ag(NH3)2+ + 0.1moldm-3 NH3和0.1moldm-3 Ag(CN)2- + 0.1moldm-3 CN-體系中Ag+濃度。 解： Kf(Ag(NH3)2+)=1.1107，Kf(Ag(CN)2-)= 1.31021 可算得Ag+分別為8.910-7和7.910-21moldm-3，前者后者（計算過程略） 注意：不同類型的配合物，不能直接比較Kf判斷穩(wěn)定性,84,2. 影響配合物的穩(wěn)定性的因素,內(nèi)因 中心體與配體的本身性質 外因 溶液的酸度、濃度、溫度、壓強等因素 螯合效應 硬軟酸堿理論

34、 反位效應,85,螯合效應,結構相似的螯合物比簡單配合物穩(wěn)定 原因：熵增效應 Cu(en)22+4CH3NH2=Cu(CH3NH2)42+2en,lgKf,20,12,86,CaY2-,螯合效應,87,硬軟酸堿理論,1963，Pearson，基于Lewis電子理論 根據(jù)變形性將Lewis酸堿分類 軟硬酸堿結合原則(SHAB) 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管 例： Hg2+傾向于與I-結合，Al3+傾向于與F-結合 HgF42-AlCl63-AlBr63-AlI63-,88,硬軟酸堿分類,89,軟硬酸堿理論應用,解釋自然界中的成礦原因 主族元素的礦物：含氧酸鹽、氟化物等 過渡元素的礦物：硫化物等

35、 判斷化合物的穩(wěn)定性 CuCl2-的穩(wěn)定性小于CuI2-，BeF2的穩(wěn)定性大于BeI2 判斷化學反應的方向 CsI + LiF = LiI + CsF反應向左進行 HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI2反應向右進行 注意：酸堿的軟硬度與強度無關 OH-、NO3-和NH3，H-、I-和CN-,90,3. 配位平衡的移動,溶液酸度對配位平衡的影響 沉淀平衡與配位平衡 氧化還原平衡與配位平衡 兩種配離子的轉化 其他化學反應改變配體或形成體濃度，進而影響配位平衡,91,i) 溶液酸度對配位平衡的影響,H+的影響 配體多為堿或弱酸酸根，易與H+結合，若溶液酸度增加，則會促使配合物解離 例：往

36、Cu(NH3)42+中逐滴加入H2SO4，可見溶液顏色變淺，同時生成淺藍色沉淀；繼續(xù)滴加H2SO4則沉淀溶解，生成藍色溶液 Cu(NH3)42+2H+2H2O=Cu(OH)2+4NH4+,注意：若配體不顯堿性，則配離子不受H+影響 例：HgI42-,92,溶液酸度對配位平衡的影響,OH-的影響 形成體多為過渡金屬離子，能與OH-結合。若溶液堿度過大，也會使配合物解離 例：往Cu(NH3)42+中加入高濃度NaOH，生成淺藍色沉淀；繼續(xù)加入則沉淀溶解，生成深藍色溶液 Cu(NH3)42+ + 2OH-=Cu(OH)2 + 4NH3 Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH)42-,93,ii) 沉淀平衡與配位平衡,沉淀劑與配體爭奪形成體 例10.11 計算AgCl在6moldm-3氨水中溶解度 解： 設AgCl溶解度為s mold