1、第十二章 界面現(xiàn)象,12.1 序言 一、界面與界面科學 界面：緊密接觸的兩相之間的過渡區(qū)域，幾個分子的厚度（并非幾何學中沒有厚度概念的平面或曲面）。,界面科學： 研究界面的性質(zhì)及其隨物質(zhì)本性而變化的規(guī)律，即界面性質(zhì)隨兩相中物質(zhì)性質(zhì)的變化而變化的規(guī)律。 目前已有發(fā)展較系統(tǒng)的學科分支：“表面化學”、“表面物理” 等等。,二、界面的種類,根據(jù)物質(zhì)存在的形態(tài)：固(s)、氣(g)、液(l)，界面有 5 類： 氣液：V-L 氣固：V-S,習慣上稱之為“表面”（有一相為氣相）,液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S,“界面”,三、界面存在的熱力學條件,兩相間的界面（區(qū)域）穩(wěn)定存在的先決條件是： “界面區(qū)域

2、的生成自由能：Gfs 0 ” 反之，若 Gfs 0，則偶然的擾動即可導致界面區(qū)域自發(fā)地不斷擴大，最后使一種物質(zhì)完全分散在另一種物質(zhì)中，界面也就不再存在。,例如： 兩種氣體或兩種互溶的液體相混，由于界面相生成自由能 Gfs 0，所以界面相無法穩(wěn)定存在，完全互溶。,四、界面特性,1. 界面是一個物理區(qū)域（ 厚約幾個分子, 10 nm），并非幾何平面； 界面是由一相過渡到另一相的過渡區(qū)域；界面也稱作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。,2. 界面層分子與內(nèi)部 (本體相) 分子性質(zhì)不同，兩者所處環(huán)境不同。,內(nèi)部分子：受鄰近各方向的力彼此抵消； 界面分子：受不同的兩相中的物

3、質(zhì)分子的作用。,例如：,對于氣-液相界面（表面），表面層分子與液相內(nèi)部分子性質(zhì)不同。,表面分子受到指向液體內(nèi)部的拉力，致使液體表面有自發(fā)收縮成表面積最小的趨勢。 亦即一個孤立（忽略重力）的液滴趨于呈球形，因為球形是表面積與體積比最小的形狀。,因此，在研究 “表面層上發(fā)生的行為” 或 “界面面積很大的多相高分散體系的性質(zhì)” 時，必須考慮界面分子的特性不同于體相分子。,五、比表面（A0）,常用比表面（A0）來表示多相的分散體系的分散程度。,（單位體積物質(zhì)所具有的表面積）,邊長 比表面 A0 0.1m 6107（m-1） 1 nm 6109（m-1）,膠體體系范圍,對于立方體形,1）分割越細，比表面

4、 A0 越大； 2）在 107 10 9 m 膠體范圍內(nèi)，比表面 A0 很大，即界面效應相當突出。,12.2 表面張力和表面吉布斯自由能,一、表面自由能 如前分析，V-L 表面相分子受到垂直指向液體內(nèi)部的吸引力，即表相分子比本體相分子具有額外的（表面）勢能。 要使表面積增加，即把分子從體相拉到表相，外界必須作功。,表面功：在恒溫恒壓（組成不變）下可逆地使表面積增加dA所需對體系做的功叫表面功（可逆非體積功）。,環(huán)境對體系作功： W = dA （1）, ：增加單位面積表面時需對體系作的表面功。,恒溫恒壓可逆過程： W = (dG ) T, P （2）,環(huán)境對體系作功： W = dA （1）,即體

5、系自由能的改變量等于外界對體系作的表面功。由 (1)、(2) dG = dA,即外界所作的表面功轉(zhuǎn)化為體系自由能的增加。,dG = dA,顯然體系自由能： G = G b + G S,G b : 若所有分子均為體相分子（多相低分散體系成立）時的體系自由能； G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢能。,由于 T, P, ni 不變，所以體系的內(nèi)部分子狀態(tài)不變，則：,即：表面功 可稱為：“單位面積表面（額外）自由能”，簡稱 “表面自由能”。,表面自由能 定義,恒溫、恒壓下，使體系增加（或形成）單位面積的表面，環(huán)境所需作的表面功：, 單位：J / m 2；或 erg / cm 2,二

6、、表面張力,從前面的討論得知：“液體表面具有表面自由能?！?由于體系能量越低越穩(wěn)定，所以其表面具有自動收縮，以減少表面積的趨勢。 可以將這種收縮趨勢理解為由表面分子之間相互吸引導致的結(jié)果。,這種 “表面收縮力”與表面平行（如圖）， 垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部； 或垂直作用于表面上任一曲線的兩邊 我們稱之為 “表面張力”。,表面張力 的定義： 表面上單位長度邊界線上指向表面內(nèi)部（或表面上單位長度任意曲線兩邊）的表面收縮力，叫做表面張力。 表面張力 的單位：N / m，dyn / cm,例 1：金屬環(huán)皂膜,例 2,AB 受到皂膜表面張力 f 的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有兩個表面） 若在

7、AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移動 dx 距離。,則外力對體系作的表面功： W = Fdx = f dx = 2l dx 即 W = dA （1） （dA= 2ldx，為膜表面積增量，注意膜有正、反兩面。),表面功即體系表面自由能的增加，即等溫等壓下： W = dA （2）, W = dA （1）,比較（1）,（2）兩式：,表面張力 與表面自由能 在數(shù)值上是相等的。,由表面自由能 的定義，,結(jié)論：可以用同一符號 “ ” 來表示表面自由能或表面張力。, 見書P888，表 12.2 給出了一些物質(zhì)的表面張力，其中液態(tài)金屬（如常溫下的 Hg）的 較大。,三、表面自由能與表面張力的異同

8、點,異：物理概念、意義不同：,2）表面張力（通常）指純物質(zhì)的表面層分子間實際存在著的（收縮）張力。單位：N / m，dyn / cm。,1）表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加，可表示為：,三、表面自由能與表面張力的異同點,同： 既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面張力,結(jié)論：,在分析處理具體問題時可根據(jù)需要選擇理解 的兩重含義： 在用熱力學方法處理表面相時，可用 表示表面自由能； 在作表面相分子的受力分析時，可用 表示表面張力。,四、純物質(zhì)的表面熱力學函數(shù),所謂純物質(zhì)的表面，即純物質(zhì)與飽和了其

9、蒸氣的空氣的界面。 對于純液體體系，單位表面自由能：, 表面相內(nèi)，單位表面熵：,單位表面內(nèi)能：,即：,五、表面張力與溫度關系,由熱力學第一定律：,由(1)、(2)，可逆熱效應：,一般地，增加表面積 dA 0，體系吸熱 Q 0，即：,結(jié)論：溫度增高，液體的表面張力下降。,分子運動論解釋： 溫度 T，分子動能，分子間吸引力就會被部分克服 1）氣相中分子密度增加； 2）液相分子遷移到表面相的幾率增大。 在較低溫下，后者的影響為主。兩種效應均使界面層分子與（氣、液）體相分子性質(zhì)的差別縮小 表面張力 降低。,例：,當溫度達到臨界溫度（Tc）時，表面張力 將不存在（ = 0）；,約特福斯（tvs）關系式：

10、,Vm：液體 mol 體積， Vm2/3 有面積量綱； k：普適常數(shù)，對大多數(shù)不締合非極性液體： k 2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / K 實際上，當 T Tc（接近臨界溫度）時，界面已開始彌散。拉姆齊-希爾茲（R-S）修正式：,（常用）,六、壓力對 的影響,對于純液體，熱力學關系式：,dG 作為全微分，上式中應有關系式：,一般地恒溫恒壓下，表面相的密度小于液體體相的密度，即：當 dA 0 時；dV 0。,即：,亦即,從熱力學理論推測：增加壓力可增加液體表面張力。這可以理解為外界壓力的增大，使得從體相拉出分子到表面需作更多的表面功。 而這僅僅是理論上的推測。,但實驗事實恰恰與理

11、論推測相反。即增加壓力P，表面張力 下降。這與實驗操作過程中 “加壓” 的方法有關： 由于液體本身的飽和蒸氣壓有限，要使該液體表面壓力增加，必須在液體表面上方的氣相壓入另一惰性氣體組分，這就會產(chǎn)生如下后果：,1. 加壓使與液面接觸的氣體分子增多，液面分子所受的兩邊分子引力的差異程度降低； 2. 加壓使氣體分子易于吸附于液面 ； 3. 氣體分子（外加惰性氣體）可溶于液體，改變液相成分。 以上這三種影響大多使 下降，而實驗觀測到的往往是一綜合的結(jié)果。,常溫（298K）下壓力對 的影響,通常壓力每增加 10 atm， 約降低 1 dyn/cm 。,12.3 彎曲表面的附加壓力和蒸氣壓,一、彎曲表面下

12、的壓力 在此只討論彎曲面曲率半徑 R 表面層厚度（10 nm）的情形； 對于 R 10 nm 的情形，屬微小粒子，粒子表面性質(zhì)還與組成粒子物質(zhì)本身的性質(zhì)（分子結(jié)構(gòu)）有關。不屬本節(jié)討論范圍。,1. 彎曲球面下的附加壓力,沿表面上圓（AB）的周界上的表面張力 f 有一個合力 Ps ，方向指向液體內(nèi)部, 可理解為表面分子間的吸引使凸曲面“緊繃”在體相之外，從而增加了液體內(nèi)部的壓力。,如圖：,P0 為外部大氣壓力； Ps 為（由曲面造成的）附加壓力； 平衡時，表面下液體分子受到的壓力為：P0 + Ps,同理： 對于凹液面，附加壓力為：Ps 表面內(nèi)部壓力（P0Ps）小于外部壓力P0； 對于平液面，附加壓

13、力為零。,例如：對于無重力場作用下的球形滴液（如圖）,從忽略表面張力作用的假想初始狀態(tài)出發(fā)，此時 P內(nèi) = P外 = P0； 由于實際存在的表面張力的 “收縮” 作用，液滴半徑等溫、等（外）壓下可逆地改變了dR 而達到平衡。,則此過程液滴表面自由能的變化：,此液滴 “收縮” 過程中表面張力所作的功為：,顯然，等溫、等（外）壓下可逆過程體系表面相張力所作的功等于體系表面自由能的減少，即：,由 (1)、(2) 式：,（凸面，R 0）,也可對球冠的平面底圓AB 進行受力分析，由表面張力 f 引起的垂直向下壓力：,平面底圓AB的面積：,（結(jié)果與前述一致）,說明：,1. 當液滴內(nèi)壓力 P內(nèi) 大于 P外

14、，即有附加壓力，Ps 0； 2. 液滴半徑 R 越小，附加壓力 Ps 越大； 3. 對于凹液面，曲率半徑 R 0，Ps 0； 4. 對于平液面，R = ， Ps = 0,2. 任意彎曲表面下的附加壓力,若液面不是球面，而是其它曲面（如圓柱面等），則液面下某一點 A 的附加壓力可由 Laplace 公式得到。,Laplace 公式,公式推導見書 P892； 式中 R1、R2 為曲面上 A 點處的任意一對共軛曲率半徑； R1、R2 的取法如下：,Laplace 公式,R1、R2 即為曲線 l1、l2 在 A 的一對共軛曲率半徑。,過 A 作曲面的垂線 l，過 l 任意作兩個互相垂直的平面，分別交曲

15、面于曲線 l1、l2 ，,討論：,1. 對于球面上的任意點，R1 = R2 = R,R1= R，R2= ,2. 對于半徑為 R 的圓柱側(cè)面上的任意點 A：,例1.兩塊平板玻璃間有一層水，估計兩塊玻璃之間的吸力。 = 0.01mm，a = 1.0 m，H2O = 0.07288 N /m,設水膜與玻璃間的接觸角 = 0，即水膜側(cè)面可近似為一半圓凹柱面，柱面曲率半徑: R1 = / 2 （凹面為負） R2 = ,所以附加壓力：,負值表示液體內(nèi)部壓力低于外壓，其差值為,總的吸力：,這就是所謂的毛細管壓力。,例2. 毛細管上升現(xiàn)象,毛細管插入液體中，液體與毛細管壁的接觸角為。, 的大小取決于液體與管壁

16、的可潤濕程度： （1）完全潤濕時: = 0 （2）完全不潤濕時: = 180,設彎液面可近似為球面的一部分，則其曲率半徑為：,附加壓力：,設液柱高度為 h，大（平）液面高度上， 柱內(nèi)壓：P0+ Ps+ hg ；柱外壓：P0 平衡時：P0+ Ps+ hg = P0,潤濕情況下（如水）： 90，h 0，內(nèi)液柱上升； 不潤濕情況下（如 Hg）: 90，h 0，內(nèi)液柱下降。,二、彎曲表面上的蒸氣壓,在恒溫下，由于彎曲表面附加壓力（Ps）的存在，液體體相分子的自由能變化為：,設曲面為曲率半徑 R 的球面，并設恒溫下液體摩爾體積為一常數(shù)，考慮 1 mol 液體體相分子的自由能變化：,設彎曲面上蒸氣壓為 P

17、 ，平液面上蒸氣壓為 P 0，理想氣體假設，則氣相分子的摩爾自由能變化：,彎曲液面上氣-液相平衡時：,水平液面上氣-液相平衡時：,上兩式相減：,代入,Kelvin 公式是表面化學的基本公式之一。, Kelvin 公式,結(jié)論：,1. 液滴（R 0），半徑 R ，蒸氣壓 P 。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目越少，越易從表面脫離。,2. 蒸氣泡（凹面，R 0），半徑 R ，液體在泡內(nèi)的蒸氣壓越小。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目增加，不易從表面脫離。,例如：,在無雜質(zhì)的情況下，水蒸汽可達很大的過飽和度（常常幾倍）而無水滴凝結(jié)。因為此時對于將要形成的微小液

18、滴來說，其蒸氣壓很大，尚未達飽和。 但若有雜質(zhì)（灰塵微粒）存在，則初始的凝聚可在微粒表面上進行（微粒半徑較大，飽和蒸氣壓?。?，使蒸氣在較低的過飽和度時即凝聚。,人工降雨的基本原理： 為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下。 20C下水滴的蒸氣壓隨分散度變化的Kelvin計算值 ( P 0 = 17.5 mmHg ) 水滴半徑（cm） 104 105 106 ( R太小,不適用) P / P 0 1 1.001 1.011 1.114,說明：,盡管 Kelvin公式由熱力學推導而來，但至今未獲直接的實驗驗證，其困難有三： 1. 實驗可操作的液滴半徑范圍，蒸氣壓改變很?。ㄒ娚媳恚?2. 蒸

19、氣壓 P 受溫度影響很大，不易控制（T ：0.01K， P /P ：0.1%）；,3. 實驗體系必須嚴格清潔無雜質(zhì)（否則易水珠凝結(jié)）。 顯然，當液滴曲率半徑 R 與分子大小接近時（106cm），Kelvin公式不再適用。,12.4 液體表面張力的測定方法,一、毛細管上升法,條件：液體需完全潤濕， = 0，否則 值較難測定。,二、滴重法,毛細管滴尖滴液，稱重液滴平均重量 W。 W = 2R f,f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正； 界面邊界線：圓周長 2 R,三、圓環(huán)法,圓環(huán)平放液面上，測定圓環(huán)被拉離液面所需的力。,（ f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正）,P = W環(huán) 2 R內(nèi) 2 R外

20、= W環(huán) 4 R平均,四、最大泡壓法,氣泡形成中其底部較偏平, 原因是底部水壓 ( g h) 值稍大些。,用毛細管插入液相表面，向內(nèi)吹氣（調(diào)節(jié)壓力P 使氣泡逐步形成，越慢越好并破裂）。,（ f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正）, PS P P0 = 2R f,此時， P 應該略大于 P0 + PS P P0 + PS,12.5 液體表面的結(jié)構(gòu)及熱力學處理,一、液體的表面結(jié)構(gòu),表相分子受力各向不同性；體相分子受力各向同性。因此，表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍。,1. 表面區(qū)域的厚度,范德華力（分子間作用力） 1 / 7，屬短程力，鄰近一、二層分子才可能起作用，即離開表面幾個分子直徑的

21、體相分子的受力就基本各向同性了。 因此，表面區(qū)域的厚度至多幾個分子直徑（10 nm）。,2. 液-氣相平衡態(tài),1）氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達成動態(tài)平衡，即：,根據(jù)氣體分子運動論：單位時間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數(shù)為：,對于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z 0.02 mol/cm2 s,即： Z = 1.2 1022 分子/cm2s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 1.2 1022 個 H2O 分子進出。,一個水分子截面積：10 (A)2 = 1015 cm2 則：在一個水分子截面大小的水面上，每秒鐘進出的水分子數(shù)： 1.2 1022 1015

22、 = 1.2 107 s 1 亦即：表面分子的平均壽命： 10 7 s （不到 1 個微秒）,2）表相分子與表相臨近液層分子達成動態(tài)平衡：,分子凈位移距離 x 與所需時間 t 的關系式，可由 Einstein 公式得到：,（D為擴散系數(shù)）,室溫下，大多數(shù)液體的 D 10 5 cm2 / s,則： t 10 6 s 即表面區(qū)分子與鄰近體（液）相分子間的交換極快，這是 Brown 運動的結(jié)果。,結(jié)論：,從微觀尺度看，液面實際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。分子快速往來于表面及其兩側(cè)的體相之間。 若在一個合適放大倍數(shù)的顯微鏡下看，表面區(qū)應顯得含糊不清的，其密度從液相到氣相是連續(xù)過渡的。,二、表面區(qū)的熱力學處理

23、,的熱力學函數(shù)的表達帶來困難。,表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個體系（包括：液相、氣相及表面相）,Gibbs 在表面相過液區(qū)內(nèi)任意劃分一幾何面，并假設（液、氣）體相性質(zhì)從體相內(nèi)部連續(xù)不變地達到分界面 （橫虛線所示）。,由此計算得到的體系廣延量值（如重量）必然與實際值不同，其差額叫作表面超量（或虧量）。,廣延量,上圖中，斜線部分的面積（下）（上）,*表面超量 可以求算（后面講）。,12.6 液體的鋪展與潤濕,一. 液體的鋪展 液體A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展。由于界面張力的共同作用，使A鋪展成 “透鏡形狀”。, B：展開 (動力) A , AB：收縮 (動力),考慮當液滴 A 的外表面積增加了

24、dA，則體系自由能變化： dG =（AB + A B）dA 即若： AB + A B 0 則： A 能在 B 上自發(fā)鋪展開 ( dG 0 ),定義：A 在 B 上的展開系數(shù)為：SA/B SA/B = B A AB,若 S A/B 0，A 在 B 上自發(fā)展開； 若 S A/B 0，A 在 B 上不能展開。,例：分析將苯滴到水面上時苯的鋪展情況,已知： 水 = 72.8 （dyn/cm） 苯 = 28.9 （dyn/cm） 水,苯 = 35.0（dyn/cm） 初始時： S0, 苯/水 = 水 苯 水,苯 = 8.9（dyn/cm） 即：苯可以在水面上鋪展開。,苯、水的界面（初始）生成自由能：,導

25、致初始時 苯/水 界面自發(fā)擴大。 現(xiàn)在考慮：這最終會不會使苯完全溶于水而使界面消失呢？,事實上，當苯與水接觸一段時間后，它們相互飽和（并非完全不互溶），導致： 苯 苯(水)（苯被水飽和）= 28.8 dyn/cm 水 水(苯)（水被苯飽和）= 62.2 dyn/cm 苯，水 苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm,所以鋪展系數(shù)：,S苯(水)/水(苯) = 水(苯) 苯(水) 苯(水), 水(苯) = 62.2 28.8 35.0 = 1.6 dyn/cm 即：一段時間后，展開系數(shù) S苯(水)/水(苯) 為負值。,實驗事實：,1. 苯滴加到水面上，初始時苯快速展開，然后由于發(fā)生了相互飽

26、和作用，鋪展系數(shù) S苯(水)/水(苯) 0 已經(jīng)展開了的苯又縮回形成“透鏡狀”。,2. 但此時的水已被苯所飽和，且水面上留下一層苯的單分子吸附膜（此法可用于測苯分子的面積，后面詳述）。其表面張力 水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。,二、液體對固體的潤濕,液體對固體的潤濕程度通常可以用液固之間的接觸角 的大小來表示。 在液-固界面的邊界線上，張力平衡：,當: S SL L , = 0, 液體在固體表面鋪展； 0 S SL L， 90，固體能被液體潤濕； S SL 0 ， 90，固體不被液體潤濕。,可以把固體分為：親液固體（ 90） 憎液固體（ 90）,例如：汞滴在

27、玻璃上 玻 玻汞 0 ， 90 （玻璃憎液）,若液體為水，則： 極性固體 親水性 親液固體（如：石英，硫酸鹽等） 非極性固體 憎水性 憎液固體 （如: 石蠟，植物葉子等）,三、介紹幾個概念,將單位面積的液-固粘附在一起體系所作的（可逆）功叫液-固粘附功。 體系作功：Wa = G = G S = ( SL L S ) = S + L SL 即外界需作功： Wa = SL L S,1. 液-固粘附功：,2. 液-固浸濕功,將單位表面積的固體浸入液體時體系作的可逆功叫液-固浸濕功 。 體系作功： Wi = G = G S = ( SL S ) = S SL 即外界需作功： Wi = SL S,12.

28、7 溶液界面吸附,一、(水)溶液的表面張力,如前所述，水被苯飽和后其表面張力明顯下降（72.8 dyn/cm 62.2 dyn/cm）； 一般地，溶液的表面張力隨濃度的改變有三種情：,這類溶質(zhì)有：無機鹽、不揮發(fā)性的酸、堿，如 H2SO4、NaOH 等； 解釋：溶液中離子間靜電引力的增加使增加體系表面積消耗的表面功增大。,A） 隨濃度 c 增加而增加（近乎直線）。,這類溶質(zhì)有：非離子型極性有機物，如： （可溶于水的）醇、酸、醛、酮、醚、酯類等。,B） 隨濃度 c 增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢。,這類溶質(zhì)多為兩親有機物：有8個以上碳的有機酸鹽、有機胺鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽等。,C）初始低濃度

29、時， 隨濃度增加急劇下降，但到一定濃度后幾乎不再變化。,1. 兩親分子 親水基團 -COO （羧基）：具有進入水中的趨勢； 憎水基團 -C8H17 ：具有離開水而移向表面的趨勢； 致使溶液表面非極性成份增加，表面張力下降。,2. 表面活性劑 習慣上把能顯著降低水的表面張力 的溶質(zhì)叫作表面活性劑（如圖中 C 類）。 表面活性劑多為兩親分子，其非極成份（憎水基團） 越大，則表面活性越高。 在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 來表示表面活性劑的效率。,3. 特勞貝（Traube）經(jīng)驗規(guī)則,甲酸、甲醛等（酸、醛）同系物中的第一成員，因其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的特殊性，它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大。,對于

30、直鏈同系物，每增加一個 -CH2，其表面活性可增加約 3.2 倍；,我們已知溶液的表面張力與溶液的表面層狀況（如：表面濃度）有關；實驗可測表面張力隨溶液體相濃度的變化規(guī)律（如上圖）； 那么如何求得溶液的表面層（相）濃度與溶液體相濃度的關系呢？,三、吉布斯吸附公式,對于含表面相的體系，純液體吉布斯自由能： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A) 在等溫、等壓下： dG = d ( A) = dA + A d ,自由能越低，體系越穩(wěn)定。等溫等壓下要使液體自由能降低，即 dG 0 有兩個途徑： 1）縮小液體表面積： dA 0； 2）

31、降低液體表面張力：d 0。,dG = dA + A d ,主要考慮表面張力 變化的影響： 若加入溶質(zhì)后，溶液的表面張力 下降，則溶質(zhì)趨于在溶液表面富集，以更多地降低體系表面自由能 表面正吸附； 若加入溶質(zhì)后，溶液的表面張力 上升，則溶劑在溶液表面富集，以部分抵消體系表面自由能增加 表面負吸附。,即相對于溶液體相： 溶質(zhì)在表面富集 表面正吸附； 溶劑在表面富集 表面負吸附。,1. Gibbs 公式,定溫下，溶液濃度、表面張力 和溶質(zhì)的表面吸附量的關系：,（表面和膠體科學的基本公式 ）,a2: 溶液中溶質(zhì)的活度；2: 溶質(zhì)的表面超量,表面活性物質(zhì)：,表面正吸附；,非表面活性物質(zhì)：,表面負吸附。,表

32、面超量（吸附）是一代數(shù)值，與氣體在固（液）體表面的吸附量概念不同。,表面超量的物理意義,單位面積的表面層中的溶質(zhì)量，與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質(zhì)量的差值。,對于正吸附體系，表面超量有時也叫表面濃度（單位：mol/m2），即忽略等量溶劑溶解的體相溶質(zhì)量。,2. Gibbs公式推導,1）表面相 是一個連續(xù)過渡的界面層，幾個分子的厚度；,2）在表面相內(nèi)平行地取分界幾何面 SS ，令體相（液相、氣相）濃度從內(nèi)部到 SS 保持不變，并進行計算。,則實際量與計算量之差為表面超量，即：,n1 = A2A1= 0， 或 1= 0 這樣，其他（溶質(zhì)）組分的表面超量 2 也可確定了，此時（溶質(zhì)相對溶劑）的表面

33、超量叫 Gibbs 表面超量。,由圖中，n1 = A2 A1，顯然 i 值與 SS 面的位置有關。 Gibbs 所取的 SS 面使溶劑的 A2 = A1，即,3）熱力學運用,G = G L + G S = S L + S ni = ni L + ni i L = i = i（平衡可逆） 若含界面相溶液發(fā)生了一個微小的可逆變化，則由熱力學基本關系式：,對于體相組分：,(1) (2) 得表面相熱力學基本關系式：,恒溫下的表面相：d T = 0；又：V 0,恒溫下的微小可逆變化，、i 為常數(shù)，積分上式,全微分上式： .,與 (3) 比較：,對二組分體系：,對于Gibbs分界面 SS ：,代入 (5)

34、 式：,即定溫下熱力學平衡體系：,（稀溶液）,3. Gibbs公式的實驗證明,麥克拜思（McBain）實驗： 在溶液表面刮下很薄一層溶液（ 0.05 mm），測定其重量為 W ，濃度為 c （g / g水），已知體相濃度為 c（g / g水）。 設刮下溶液（W）中溶劑量為W0 ，則：,體相中等量溶劑（Wo） 有溶質(zhì) c Wo 由 2 定義：,式中： W：刮下表層溶液重量（g）； c：刮下溶液濃度（g / g水）； c：溶液濃度（g / g水）。 2 的 McBain 實驗值與 Gibbs 計算值相當吻合。,三、分子在兩相界面上的定向排列(自學),以直鏈脂肪酸為例，濃度不太大時，溶液表面張力 與

35、濃度 c 有 “希什科夫斯基經(jīng)驗式 ” ：,o：純?nèi)軇┍砻鎻埩Γ?K ：常數(shù)； b：常數(shù)，對于脂肪酸 C2 C6，b 0.178,上式對 (c/c) 微商：,對稀溶液：a2 c/c 即：,代入 Gibbs 吸附公式：,作 McBain 實驗，得表面超量曲線，如圖：,(可以用實驗方法驗證此式 ),當濃度很稀時a2 K ,2) 當濃度大到某一定數(shù)值后，a2 K ，2 趨于一定值： K = b 0 / RT,其值（b0 /RT）大小與本體濃度無關，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關。,這表明，表面吸附已達到飽和，而且分子在界面上的排列必然是羧基（親水）向里，碳氫鏈（憎水）向外，只有這樣，2 才會與分子鏈長短

36、無關（如圖）,由于表面活性物質(zhì)的 2 很大，所以 2 也可當作溶質(zhì)的表面濃度，則：,式中： Am：活性分子的橫截面積； A：單位表面積 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得羅常數(shù)。,這個值比用其它方法求得的數(shù)值偏大 ：,這可能是由于水分子進入表面層的緣故（表面烴基鏈之間有空隙）,以上討論的是直鏈脂肪酸的情形，對于直鏈的脂肪族醇、胺等，也有分子定向排列的結(jié)論。,四、固體在溶液中的吸附 (自學),1. 表觀吸附量,一定溫度下，單位質(zhì)量的固體在溶液中吸附溶質(zhì)的量，可表達成表觀吸附量：,式中：m ：固體（吸附劑）質(zhì)量； W ：溶液的重量； c0 ：初始濃度； c ：終了濃度； a ：表觀吸附量。,說明

37、： a 為表觀的、相對吸附量，其值低于實際吸附量。 若考慮吸附劑實際吸附的溶質(zhì)、溶劑量分別為 x、y，則終了溶液的質(zhì)量為： W ( x + y ),溶液越稀，偏差越小。,2. 弗倫德利希（Freundlish）公式,在溶液濃度不太大，固體對溶質(zhì)的吸附量未達飽和時，吸附等溫關系式：表觀吸附量 a 濃度 c，可用 Frenndlich 公式表示：,（經(jīng)驗式，K、n 為常數(shù)）,3. 等溫吸附線分析,硅膠上的吸附等溫線：I）丙酮水溶液 II）乙醇水溶液 1）低濃度時，a 表 隨 c 增加而增加；,2）達到一定值后，a表 逐漸下降，直至 a表= 0。此時并非吸附量為 0, 而是固體表面吸附層的溶質(zhì)濃度與

38、體相溶液濃度相同（即體相濃度不變），c = co。,若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附，只有在低濃度（20%）時，a表才比較符合實際情況。 a表與液體表面超量相似，為代數(shù)值。,3）a表 0，表示層以溶劑吸附為主，終了溶液濃度 c co，所以a表 0。,4. 影響固體在溶液中吸附的因素,1）溫度T上升，a下降；（吸附為放熱過程） 2）極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)：非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)； 3）溶質(zhì)的溶解度愈小，越易于被吸附； 4）吸附劑的性能與其制備方法有關。,12.8 不溶性表面膜,如前所述，將苯滴在水面上, 苯鋪展后又收縮，最后在水面上留下一層很薄的苯膜（2.5 nm），只有一個分子的厚度, 這

39、種膜稱為單分子層表面膜。 某些難溶物質(zhì)確能在水面上形成單分子層表面膜，或稱 不溶性表面膜。,一、表面壓,從分子運動論的觀點看，表面膜中的分子具有二維空間的熱運動，表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力，即稱表面壓。 表面壓定義：單位長度表面膜邊緣上的壓力（用 表示）,設在表面壓 作用下，滑桿向右滑動 dx距離，體系作功：,體系表面自由能改變：,對于表面活性劑，,二、二維方程,當表面膜分子的行為象二維理想氣體時，類似地得到二維理氣方程：,：表面壓； n：膜分子的 mol 數(shù) A：膜面積；R ：常數(shù)（不是氣體常數(shù)）,測量蛋白質(zhì)的分子量 M：,12.9 表面活性劑,表面活性劑：能顯著降低水的表面張力，降低水的表面自由能的物質(zhì)。 其在表面相中的排列：,親水的極性基團 朝里 憎水的非極性基團 朝外( 818 個 C 的直鏈烴),一、表面活性劑的分類,1. 離子型表面活性劑 （在水中電離成離子）其活性基團可以是：陽離子型；或陰離子型。（兩者不能混用）,例如：陰離子型：脂肪醇硫酸鈉；,陽離子型：如烷基三甲氯化銨（書 P919）。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑；